实用文档之乙苯脱氢实验

实用文档之"乙苯脱氢实验"
摘要
苯乙烯(SM)是生产塑料和合成橡胶的重要基本有机原料，主要用于生产聚苯乙烯，也可用于制备丁苯橡胶、苯乙烯一顺丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、不饱和聚酯等。

乙苯催化脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法，采用的催化剂主要是Fe-K系催化剂，其中Fe2O3。

是活性组分、K2O是活性促进剂，K2O 的引入使铁系催化剂的活性有了显著提高，可以在较低的水比下应用，但K2O 含量过高存在着钾的流失问题。

.为了解决催化剂在使用过程中存在的问题，作者采用固定床反应器，以自制的高铁低钾氧化铁为催化剂，考察反应温度、进料比和催化剂活性对乙苯转化率、苯乙烯选择性和苯乙烯收率的影响，确定了最佳的工艺条件。

乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的主要组分是铁和钾。

在新鲜催化剂中,铁和钾形成铁钾化合物,最稳定的结构为KFe11O17(或K2Fe22O34).添加铈、钼、镁等，改善催化活性，提高反应产率。

关键词：乙苯脱氢，催化剂，铁化合物
Abstract
Styrene (SM) is the production of plastics and synthetic ru bber in important basic organic raw materials, mainly for the p roduction of polystyrene, can also be used for the preparation of a styrene-butadiene rubber, maleate-styrene block copolym ers, unsaturated polyester, etc. Ethylbenzene catalytic dehydr ogenation method is by far the major domestic and foreign pro duction of styrene, used catalyst methodology mainly Fe-K cat alysts, Fe2O3. Is the active component, K2O is active promoter
s, K2O introduction to iron-based catalyst's activity has been s ignificantly improved, can lower water ratios apply, K2O conte nt too high potassium loss exists.. in order to solve the catalys t in the use process problems, the author takes a fixed bed rea ctor to self-made iron and low potassium oxide as a catalyst, v isit reaction temperature, feed ratio and catalyst activity on Eth ylbenzene conversion rate, the selectivity of polystyrene and s tyrene yield, determine the best process conditions.
• Keywords: Ethylbenzene; catalyst;iron compound;
一、实验目的
1、了解以乙苯为原料，氧化铁系为催化剂，利用固定床反应器
装置制备苯乙烯的过程。

2、熟悉催化剂的制备、成型及表征方法；认识催化基本原理的
应用。

3、掌握反应管催化剂装填及安装，装置各部件连接，以及常用
化工仪表的使用。

4、学习“三传一反”在实际反应体系中的应用。

5、熟悉气相色谱法检测各反应组分的方法，确定乙苯转化率、
苯乙烯收率与选择性；关联脱氢反应的转化率、选择性、收率及化学平衡组成与反应温度、压力的关系。

二、实验的综合知识点
完成本实验的测试和数据处理与分析需要综合应用以下知识：
（1）《化工热力学》关于反应工艺参数对平衡常数的影响，工艺参数与平衡组成间的关系。

（2）《化学反应工程》关于反应转化率、收率、选择性等概念及其计算、绝热式固定床催化反应器的特点。

（3）《化工工艺学》关于加氢、脱氢反应的一般规律，乙苯脱氢制苯乙烯的基本原理、反应条件选择、工艺流程和反应器等。

（4）《催化剂工程导论》关于工业催化剂的失活原因及再生方法。

（5）《仪器分析》关于气相色谱分析的测试方法。

三、实验原理
1、本实验的主副反应
主反应：
125 kJ/mol
副反应：
副反应
在水蒸气存在的条件下，还可能发生下列反应：
此外，可能存在的副反应有芳烃脱氢缩合、苯乙烯聚合生成焦油等。

这些连串副反应的发生不仅使反应的选择性下降，而且极易使催化剂表面积碳，进而导致催化剂活性下降。

本实验装置是固定床反应器，它是一个典型的管式积分反应装置，一般简称管式反应器。

该反应器包括反应管和预热管。

反应管上部都是预热器，用于气化水生成蒸汽。

为了防止乙苯和水蒸气混合不均匀，乙苯和水同时进入汽化器上部进行汽化，预热器内填有瓷环，可以提高传热面积和加热面积。

汽化后的水和乙苯在预热器内混合，进入到反应器的瓷环部分，在经过充分的混合，通过催化剂床层进行反应。

料液乙苯和水按照1:1.5，分别由两台泵分别计量流量后进入预热器，在充分混合后，预热汽化直接进入反应器的反应阶段。

反应完后的产物经冰水冷凝后进入到分离器，分成油、水两相。

并取油相用气相液谱进行产物分析。

1) 乙苯储料罐1个
2) 计量泵1支
3) 反应器及电热偶1套
4) 碎瓷环
5) 催化剂
6) 碎瓷环
7) 石棉
8) 冷凝器1个
9) 冰水混合物
10) 废液瓶1支
主要试剂和仪器：
试剂：乙苯，水，铁系催化剂（自制）
仪器：固定床反应器，蠕动泵，冷凝器，气象色谱仪
2、乙苯脱氢反应条件选择
（1）温度
由平衡常数与温度的关系式20
ln RT H T K p p ∆=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂可得，当∆H o ＞0，即
对于吸热反应而言，提高温度可增大平衡常数。

由于乙苯脱氢反应为
可逆吸热反应，因而提高温度有利于提高反应的平衡转化率。

但是温
度过高副反应增加，使苯乙烯选择性下降，能耗增大，设备材质要求
增加，故应控制适宜的反应温度。

本实验的反应温度为：540~600℃。

（2）压力 由平衡常数与压力的关系式P n
T P x
K ∆-=∂∂)ln (可得，当∆n ＞0时，
降低反应体系总压P 总，可使K x 增大，也就是反应体系中产物组分增
大，即平衡向产物方向移动。

由于乙苯脱氢为气体反应分子数增加的
反应，因而降低压力有利于平衡向右-脱氢方向移动，从而增加了反应
的平衡转化率。

本实验采用水蒸气作为稀释剂，目的就是降低乙苯的
分压，以提高乙苯的平衡转化率。

较适宜的水蒸气用量为：水﹕乙苯
＝1.5﹕1(体积比)或8﹕1(摩尔比)。

（3）空速
乙苯脱氢反应系统中有平行副反应和连串副反应，随着接触时间
的增加，副反应也增加，苯乙烯的选择性可能下降，故需采用较高的
空速，以提高选择性。

适宜的空速与催化剂的活性及反应温度有关，
本实验乙苯的液态空速为0.6 h -1，考虑乙苯体积变化，即以0.5
mL/min 速率进料为宜。

（4）水蒸气的用量
降低反应体系压力，有利于提高乙苯转化率，实际反应体系中采
用水蒸气作为稀释剂，目的：1）降低乙苯的分压，提高平衡转化率；
2）抑制催化剂表面结焦，消除积碳；3）提供反应所需的热量，且易
于与产物的分离。

3、催化剂
本实验采用氧化铁系催化剂，其组成为：Fe 2O 3-CuO-K 2O 3-CeO 2
等，另外还有硅藻土、CMC 等。

活性组分为Fe 2O 3，助催化剂为
K 2O 3-CeO 2等，改变催化剂表面酸度，减少裂解反应的发生。

1.配方的选择
通过查阅相关资料确定催化剂配方；按照设计的配方用天平称
量，在500ml 的烧杯中混合均匀。

2.捏合
在催化剂中加入去离子水，视催化剂体系有所不同，一般
10ml/100g 。

水可以分多次加入，总量10ml 。

由于催化剂量太少，所
以直接在催化剂成型机上用挤条方式捏合，不装孔板，让催化剂混合
均匀。

3.挤条
开机，从漏斗中加入适量用水混合过的催化剂。

在面板上的“功能选择”框内按下“挤条”按钮，在运行框内按下“正转，调节“调速”旋钮使螺杆转速调至工作状态。

注意：挤条过程中，若压力仪若出现超压停机，应检查物料粘度是否过大或其他原因，反转卸料，待查明原因后重新开机工作，以免挤坏挤出头。

4.造粒
转盘共两件，每件正反均有大小不同大花纹，安装前应选择适当，以适应不同的调料造粒。

下料前应检查一下物料干湿是否适当，水分含量过大时造粒易结团变形，物料太干太硬易整形。

在面板上的“功能选择”框内按下“整形”按钮，在运行框内按下“正转”，调节其速度由快到慢，检查运转是否正常，如正常将转速调至零。

调节转盘转速开动鼓风机。

造粒结束后，让转盘继续工作，打开出料口挡板，物料自动从出料口排出。

5.灼烧活化
根据不同催化剂体系确定灼烧温度。

如果催化剂体系在空气中不稳定可以在氮气保护下进行活化。

6.催化剂表征
对催化剂的堆密度、孔隙率、比表面进行测定。

4、实验准备及催化剂装填
先准备好催化剂，然后用托盘天平秤取催化剂6g，装入反应管内长度约为4cm，根据测得的管长78cm，预热段与反应段长度比约为6:4，强催化剂填充至反应段中央位置。

准备2—3cm的碎瓷环，瓷环应预先在稀盐酸中浸泡，并经过水洗、高温烧结，以除去催化活性。

从装置上卸下反应管，在反应管底部放入少量玻璃棉，然后放入适量高度的瓷环（以确保催化剂处于反应段的最佳位置为准），准备量取瓷环高度并记录。

再加入4cm石英砂，将称量好的催化剂缓慢地加入到反应器中，并轻微震动，然后记录催化剂的高度，确定催化剂在反应器内填装高度。

再装入碎瓷环至反应管口（切记不要填至反应管密封口处）。

填装过程中需要轻轻敲打反应管外壁，以保证管内没有阻塞现象，然后将反应器顶部密封。

反应管每次使用前应该先将其从固定床反应器上卸下，用石油醚或其它低沸点有机物清洗，以出去闭上的残渣。

如果上次残留有催化剂，应先将催化剂清洗干净。

催化剂填装前应该用分样筛对其进行筛分，一般为1—3mm，其颗粒直径越小对反应结果影响越小，但过小也会造成催化剂流失。

连接色谱，检查作为色谱载气的氮气钢瓶压力是否大于10MPa，如小于，则更换钢瓶。

检查无误后，接好色谱载气接口，处理好色谱
尾气接口，检查色谱柱的连接情况。

校正蠕动泵流量：根据实验要求，校正两个蠕动泵的流量，调整用作乙苯进料量1—1.5ml/min（量筒测量流量，用秒表计时，以5ml 为准），蒸馏水按折算（1.2—1.5ml/min），调整后记录当前状态下的转数值。

湿式流量计准备：把湿式流量计拆下，拧下背面的溢水口接头，从顶口处往里灌水，到溢流口刚好有水流出，拧上接头，装回流量计，装好各配件，连好尾气出口。

连接好所有部件。

冷凝管下用橡胶管连接分液漏斗。

分液漏斗固定在铁架台上，下端尽可能多地浸泡在冰水混合物中。

5、乙苯脱氢操作过程
1、将反应管放入到加热炉中，连接已苯和水的进口，拧紧卡套，连接好空气冷凝器和反应器的接口，并将玻璃收集瓶和冷凝器连接好。

玻璃收集瓶应放置在烧杯内，烧杯内装入适量的水、冰、食盐混合物，以保持冷却温度在零度以上，使产物能完全冷凝成液体，而被收集起来，没有冷凝的氢气和甲烷、已烷则进入到六通阀内进行分析，然后尾气湿式气体流量计计量尾气流量。

2、各流程及元件安装无误，连接良好后，插上电源设备开关。

3、打开钢瓶开关，调节钢瓶输出压力为0.2Mpa,调节色谱两通道压力阀，均为0.08Mpa。

4、打开装置总电源开关，打开泵开关，打开色谱开关。

按照实际要求，调节好色谱条件，载气，氮气，柱箱温度：80℃，进样器温度：100℃，检测器温度：120℃，色谱柱，液晶柱。

5、将炉内温度设定为600℃，反应器温度设定为600℃，预热器温度设定为460℃。

温度设定无误后，打开加热开关，在开始加热时可用自整定设置。

6、在温度达到设定值后，继续稳定10min左右，然后开始加入已苯和水。

乙苯的加料速度为1.1ml/min，水的加料速度为1.3ml/min。

7、反应进行20min后正式开始实验。

先换掉反应器下的吸水瓶，并换上清洗干净的新瓶，检查升降台的高度，应该调节升降台，是冰水混合物尽可能多的浸没分离器。

记录湿式流量计的读数、反应温度、压力等实验条件。

8、固定温度在600℃，反应没进行10min取一次样并记录数据，粗产品从分离器中放入量筒内。

然后用分液漏斗分去水层，称出烃层液重量及水层体积。

9、取1ul烃层液样品，用气象色谱分析其组成，并计算出各组分的百分含量。

6、色谱操作
通载气，调节钢瓶输出压力为0.2MPa，开总电源，开泵开关，开色谱开关。

色谱设定：柱箱温度：80℃；进样器温度：100℃；检测器温度：
120℃；色谱柱箱压力均为0.08MPa；衰减：1/1：进样量：0.5µl。

使用软件是N2000。

实验结束后，先关加热器，色谱，待检测其温度降至80℃以下时再关载气，关电脑，关总电源。

7、注意事项
1、压力表不应超过满量程的2/3，如果超过应立即停止试验；
2、使用色谱前应先通载气再开色谱，关色谱时，要先关色谱再关载气；
3、用来抽已苯的泵应选用硅橡胶管，并在使用结束后马上清洗。

四、问题与思考
1、乙苯脱氢生成苯乙烯反应是吸热反应，实验室是如何来实现的？工业上又是如何来实现的?
本实验采用采用的方法是接通电源使汽化器、反应器分别逐步升温至预定温度。

汽化器温度达到300度，反应器温度达400度左右开始加入已校正好流量的蒸馏水。

当反应度达到500度左右时，加入已校正好流量的乙苯，继续升温至540度使之稳定。

加热温度用热电偶控制。

工业上乙苯脱氢时常加入适量O2，在合适的条件下，O2与生成的H2化合成H2O，相当于移走生成物H2，促进平衡向生成苯乙烯的方向移动。

2、对本反应而言是体积增大还是减小?加压有利还是减压有利，工业上是如何来实现加减压操作的?本实验采用什么方法?为什么加入水蒸气可以降低烃分压?
乙苯脱氢生成苯乙烯为体积增加的反应。

从平衡常数与压力的关系可知降低总压P总可使Kn增大，从而增加反应的平衡转化率，故降低压力有利于平衡向脱氢方向移动。

工业上，通过加水蒸气和乙苯的混合气来实现减压操作。

本实验采用加水蒸气的方法来降低乙苯分压以提高平衡转化。

因为水蒸气热容量大；产物易分离；产物不起反应；水蒸气还可以保护裂解炉管；水蒸气还有清焦作用。

3、在本实验中你认为有哪几种液体产物生成?有哪几种气体产物生成?如何分析?
液体产物：苯乙烯、乙苯、苯、甲苯
气体产物：甲烷、乙烷、乙烯、氢气、二氧化碳、（水蒸气）
4、进行反应物料衡算，需要哪些数据？
进行反应物料衡算需要乙苯的和水的加入量，精产品水层量和烃层量，并对粗产品中苯、甲苯、乙苯和苯乙烯含量进行分析，从而计算乙苯的转化率、苯乙烯的先择性和收率。

五、实验装置及流程
乙苯脱氢制苯乙烯实验装置及流程见图1。

六、实验步骤及方法
1、反应条件控制
汽化温度460℃，脱氢反应温度600~660℃，水﹕乙苯＝1.5﹕1(体积比)，相当于乙苯加料0.5mL／min，蒸馏水0.75 mL／min (50毫升催化剂)。

2、操作步骤
（1）了解并熟悉实验装置及流程，搞清物料走向及加料、出料方法。

（2）接通电源，使汽化器、反应器分别逐步升温至预定的温度，同时打开冷却水。

（3）分别校正蒸馏水和乙苯的流量(0.75mL/min和0.5mL/min) （4）当汽化器温度达到460℃后，反应器温度达600℃左右，打开进料泵，反应稳定15-20 min。

（5）反应开始后，每隔10~20分钟取一次数据，每个温度至少取两个数据，粗产品从分离器中放入量筒内。

然后用分液漏斗分去水层，称出上层油相重量。

（6）取少量上层油相样品，用气相色谱分析其组成，并计算出各组分的百分含量。

（7）反应结束后，停止加乙苯。

反应温度维持在600℃左右，继续通水蒸气，进行催化剂的清焦再生，约半小时后停止通水，并降温。

3、实验记录及计算
乙苯的转化率： 苯乙烯的选择性： 苯乙烯的收率：
%1000000⨯-=-=A A A A A A A C
C C n n n X %100⨯=反应的乙苯量生成苯乙烯的乙苯量苯乙烯选择性%100C
C C A 0A B 0B B ⨯-=-=n n n S 苯乙烯选择性乙苯转化率苯乙烯收率⨯=A X S Y ⨯=%100⨯-=原料中乙苯量产物乙苯量原料中乙苯量乙苯转化率
Y A x i s T i t l e X Axis Title
Y A x i s T i t l e X Axis Title
Y A x i s T i t l e X Axis Title
转化率随温度的升高而升高，同时升高温度也有利于副反应的进行，进而选择性随着温度的升高而降低。

与实际情况一致。

七、结果及讨论
1．计算原料乙苯的转化率，产物苯乙烯收率，副产物苯和甲苯含量，
2．讨论乙苯转化率、苯乙烯的选择性随温度变化的规律，并作图表示。

3．讨论反应温度变化对反应平衡常数的影响，反应动力学常数变化的影响，并作图讨论。

4．催化剂制备过程中，哪些因素影响其反应活性？
a. 催化剂的配方。

配方中主催化剂和助催化剂的成分与含量是影响
反应活性的主要原因；
b. 水的用量。

水是常用的润滑剂，加入到原料干粉中能起较弱的胶
溶作用。

在挤条成型时，含水量交大会导致挤出的条容易瘫软，水分少导致挤出的条较短，甚至挤不出条；
c. 搅拌程度。

在捏合过程中，搅拌程度会影响实验催化剂的混合均
匀程度，搅拌的剧烈，而且搅拌的均匀，催化剂混合的就会越均匀，效果也就会较好，搅拌的不充分，可能导致催化剂中的多种成分没有混合均匀，导致催化剂活性不好。

八、主要符号说明
∆H 0298——298K 下标准热焓，kJ ／mol ；
K p ，K x ——平衡常数；
n i ——i 组分的物质的量(摩尔)；
P 总——压力，Pa ；
R——气体常数；
T——温度，K；
∆n——反应前后物质的量(摩尔)变化；
α——原料的转化率％；
S——目的产物的选择性%；
Y——目的产物的收率%；
七、参考文献
[1]陈慧贞,何淡云,肖漳龄,蔡启瑞;乙苯脱氢制苯乙烯氧化铁系催化剂的研究——晶格氧的作用[J];高等学校化学学报;1985年05期
[2]肖漳龄,蔡庆叠;乙苯脱氢制苯乙烯工业无铬210催化剂活性衰退的原因[J];燃料化学学报;1984年02期
[3]缪长喜;苯乙烯制造技术的研究及工业化前景[J];化学世界;2000年06期
[4]刘延跃,张晶,魏寿彭;乙苯脱氢制苯乙烯工业生产过程的模拟与优化[J];北京化工大学学报;2000年04期。