FeTi系贮氢合金的研究进展

第17卷第1期Vo1.17No.1材　料　科　学　与　工　程

Materials Science&Engineering

总第65期

Mar.1999

*　“863”基金资助项目FeTi系贮氢合金的研究进展*

马建新　王新华　葛红卫　应　窕　潘洪革　陈长聘

浙江大学　杭州　310027

【摘　要】　Fe Ti系贮氢合金是一类重要的贮氢材料,作为贮氢介质具有贮氢量大、价格便宜等优点,但活化性能和抗中毒性能较差。本文详细综述了Fe Ti系贮氢合金的氢化性能、活化机理以及改性处理等方面的内容。

【关键词】　Fe Ti　贮氢合金　氢化物　活化机理　机械合金化　表面改性

Recent Research and Development on

FeTi System Hydrogen Storage Alloy

Ma Jianxin　Wang Xinhua　Ge Hongwei　Ying　Tiao

Pan Hongge　Chen Changpin

Zhejiang University　Hangzhou　310027

【Abstract】　Fe Ti sy stem hydro ge n sto rag e allo y is one kind o f mo st impo rtant hydro g en sto rag e ma te-rials.A s a medium fo r hydr og en sto ra ge,Fe Ti system hy drog en sto rag e a lloy hav e so me adv antag es:such as la rg e hydro ge n sto rag e capa city and low co st of raw material.Ho w erer,the ac tiv a tio n o f FeT i is ra th er difficult,and resistance to po sion of the activited a lloy is also poo r.In this pa per,the h ydriding pr oper ties, the activ atio n mecha nism a nd the measures to improv e the hy driding charac teristic o f Fe Ti system hydro gen sto rag e alloy ar e review ed in detail.

【Key words】　Fe Ti,Hydr og en sto rag e allo y,Hy dride,Activ atio n m echanism,M echnical allo ying, Surface mo dificatio n

一、前 言

FeT i合金是A B型贮氢合金的典型代表,Reil-ly等人[1]于1974年发表了他们对Fe Ti合金氢化性能的系统研究结果。此后,Fe Ti合金作为一种贮氢材料,逐渐受到人们的重视。Fe Ti合金作为贮氢材料具有一定的优越性:首先,Fe Ti合金活化后在室温下,能可逆地吸放大量的氢(理论值为1.86w t.%),且氢化物的分解压强仅为几个大气压,很接近工业应用;其次,Fe和Ti两种元素在自然界中含量丰富,价格便宜,适合在工业中大规模应用。因而,Fe Ti系合金在工业中已得到一定程度的应用[2,3]。

本文就FeTi系贮氢合金的氢化性能、活化机理以及改性处理等方面作一综述。

二、Fe Ti合金的氢化性能

根据Fe-Ti合金的相图[4],Fe和Ti形成两种稳定的金属间化合物:FeTi和Fe2Ti,但一般也认为,在高于1000℃时,还存在另一种金属间化合物: Fe Ti2,当低于1000℃时,Fe Ti2分解成Fe Ti和T i[5]。Fe Ti活化后在室温下能可逆地吸收和释放

H2,但Fe2Ti在温度78～573K,氢压 6.5M Pa的条件下,不能与氢气发生反应[4]。

FeT i合金在不同温度的p-c-T曲线如图1所示。当温度低于55℃时,曲线有两个平台,分别对应两种氢化物相:β相(Fe TiH1.04)和γ相(Fe Ti H1.95),相应的反应分别是:

2.13Fe Ti H0.10+H2→2.13FeTi H1.04

2.20Fe Ti H1.04+H2→2.20FeTi H1.95

其中:Fe TiH0.10是H溶解于Fe Ti合金而形成的固溶体相(α相),当温度高于55℃时,p-c-T曲线中的高平台逐渐消失,说明在55℃以上,β相和γ相不能

共存。此外,Fe Ti合金的滞后现象较为明显

。

图1　FeTi-H系统不同温度时的p-c-T曲线

但是,Fe Ti合金作为贮氢材料存在几个难以克服的困难。

首先是Fe Ti合金的活化非常困难;未经活化处理的Fe Ti合金在室温下不吸氢气,而活化Fe Ti合金的条件异常苛刻。典型的FeTi合金活化过程是[1]:粉末状试样装入反应器后密封、排气,加热至400～450℃,并同时连续抽气,之后向反应器充H2至0.7M Pa,半个小时后排气,并缓冷至室温。这就是Fe Ti合金一次活化过程。在室温下,向反应器充H2至6.5M Pa,如在15分钟内,氢压有明显降低,说明Fe Ti合金已开始吸氢,否则Fe Ti合金还需要重复上述活化过程,直至Fe Ti合金开始吸氢为止。Bush等人[6]用上述方法经多次活化后,Fe Ti合金才开始吸氢,并经十几次吸放氢循环合金才能被完全活化。

其次,Fe Ti合金对气态杂质(如CO2,CO,O2, H2O,Cl2等)非常敏感。活化的Fe Ti合金很容易被这些气态杂质毒化而失去活性,如当氢气氛中含O2量达到10ppm,就会影响合金的活化,含量达1000～11000ppm时,合金会很快中毒[7];而在含有300ppm CO的氢气中循环若干次后就完全失去活性[8]。

三、Fe Ti合金的活化机理

由前叙述可知,Fe Ti合金的活化条件异常苛刻,这涉及到有关合金的表面成分、组成相、结构特性等问题。目前,对Fe Ti合金的活化机理有多种解释:一种是L.Schlapbach等人[9]提出的表面分凝理论,该理论认为经活化处理后,Fe Ti合金表面组成相为金属态的Fe和TiO2,表面金属态的Fe在吸、放氢过程中起催化作用;另一种模型是T.Scho ber 等人[10]提出的,他们认为:经活化处理的Fe Ti合金表面并没有金属态Fe形成,而是形成了铁钛氧化物Fe TiO x,此氧化物对H2的分解吸附具有催化作用。1　表面分凝理论

L.Sch lapba ch等人[9]用表面分凝理论成功地解释了LaN i5合金的活化机理,认为LaNi5合金表面易于发生以下反应:

LaNi5+3/4O2=1/2La2O3+5Ni

或

LaN i5+3H2O=La(O H)5+5Ni+3/4H2

La的氧化保护了以簇状(cluster)形式析出的金属态Ni。这种析出的金属态Ni微粒,成为吸放氢的活性中心。循环过程中,这种分凝不断进行,因而合金保持着良好的动力学特性。表面分凝中的Ni的析出和La的氧化,以及循环过程中合金表面La2O3或La(O H)3的形成,得到了T EM、X PS、磁性测量、A ES及X RD等实验的直接证实。图2示意了LaNi5合金分凝后的表面状态

。

图2　LaNi5合金表面分凝后的表面状态

L.Schla pbach等人[9]进一步用该理论解释Fe Ti合金的活化机理。他们认为Fe Ti合金在活化过程中,由于Ti与氧的结合力大于Fe与氧的结合