共轭聚合物应用研究新进展

1995，N 〇6 材料导报 • 55 •

71994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved,

共轭聚合物应用研究新进展

New Progress in Applications of Conjugated Polymers

金绪刚龚克成

(华南理工大学高分子材料系，广州510641)

摘要 由于具有优异的电活性和光学性能以及可加工性，共轭聚合物有着广

泛的并有希望实现的用途。文中总结和展望了共扼聚合物在应用研究方面的发展现 状

和前景。

关键i 司

共轭聚合物导电聚合物电活性

Abstract In this paper.it is pointed out that the conjugated polymers have a wide

range of promising applications because of their excellent electroactive and optical performance and processability. The current status and prospect of their applied research are forecasted.

Key Words conjugated polymer,conducting polymer»eiectroactive

1概述

聚乙炔、聚苯胺等共轭聚合物是近十几 年发展起来的具有半导体或金属导电率的本 征型导电聚合物材料，其电活性来源于独特 的共轭电子结构。在分子链中，随着〃电子体 系扩大，出现w 成键态和，反键态，继而形 成能带。n 成键态形成价带，^反键态形成导 电带，其禁带宽度一般在1〜4eV 间。由于这 种非定域的《电子结构，通过化学掺杂*聚合 物

可形成P 型或N 型导电态。反式聚乙炔掺 杂态导电率高达l 〇5ScnT l 数量级，许多掺杂 态共轭聚合物在1〇2〜lOScm —1。理论和实 验表明，孤子，极子或双极子是掺杂共轭聚合 物导电的主要载流子，跳跃和隧道效应是载 流子主要传递机理。在共轭聚合物中,控制载 流子浓度的方法除化学掺杂外.也可由光激 发或电子器件注入法。在此情况下，由于电子 和声子相互作用，载流子自定域，形成孤子、 极子、双极子或激子，共轭聚合物表现出一些 持别的光电性能，如掺杂引起的强的次能级 光吸收带；激子缔合辐射发光现象;在激光下 非线性光学特性，等等。

导电聚合物合成方法主要有化学法和电 化学法。合成的产物多为不熔不溶的结晶粉 末，不易加工成型。另外，导电聚合物还存在 稳定性问题。未掺杂聚合物的不饱和双键易 受氧化及其它物质的攻击，导致电性能及其 它性能下降。同时，掺杂剂的

作用也影响聚合 物的稳定性。作为实际应用，上述

缺点是必须 克眼的。近年来.国内外工作者在这方面进行 了许多卓有成效的研究工作，可概括如下几 点：①在合成方法和掺杂方式上下功夫，改善 加工性能

和稳定性[1〜2];②化学改性W

，如侧 基化或共聚；③

与高分子材料或无材料等复 合，形成性能优异的新

材料体系[<];④合成新 型的共轭聚合物[5]

»

共轭聚合物独特的电学和光学性能及其 作为高分子材料的特点，决定了共轭聚合物 广泛的应用

前景。这便是共轭聚合物材料突 飞猛进发展的动力源泉。 2典型的共轭聚合物及其复合材料

共轭聚合物发展至今，其品种较多，主要 有聚乙炔（PA )、聚苯胺（PANI )、聚噻吩 (?丁）、聚吡咯(？？丫）、聚（对-苯撑）（卩？？）、聚 (对-苯撑乙烯）（PPV )、聚二乙炔（PDA )、聚 苯硫醚(PPS )等。其中聚苯胺、聚噻吩和聚吡 咯被公认为最有实用价值的共轭聚合物，也 是研究的热点。

聚苯胺(PANI )的化学稳定性好，电化学 可逆性优异.原料易得，合成方法简便，是最 有希望在实际中应用的导电高分子材料，_ 杂态电导率可达lOOScm —。一般来说，非导 电态PANI 可溶于NMP 、DMAC 等有机溶 剂，但掺杂后变得难溶。

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通过选择合适的合成 方法和掺杂剂如有机磺酸及Lewis 碱复合掺 杂剂，已解决了导电态的可溶性问题[1~2]。尽 管如此，PANI 的溶解度很小w ，仍然属于不 易加工的聚合物。为了改善PANI 的工艺性， 人们做了许多改变链结构的尝试。资料[7]报 道了苯胺和甲苯胺的共聚物，共聚物溶解性 有所提高.但随甲苯胺含量增加共聚物导电 性下降；当其含量超过20%时，导电性下降 显著。也有报道说，邻甲苯胺、

间甲苯胺导电 聚合物，可全部溶于氯仿、四氢呋喃等溶剂， 溶液浓度可达lwt %。资料[8]报道说，在 PANI 骨架引入烷基结构，如在N 原子上引 入丁基、辛基、十二烷基等，所得聚合物可溶 于丙酮，溶解度可达26%，但导电率仅10-5 〜l 〇-9Scm -、此外N -苄基苯胺聚合物具有 良好的电致变色特性.由此获得了电学和光 学性能颇具特色的聚合物。H .S .Chan [9]等在 苯胺邻位引入侧基-CH 2〇H 、-CH 〇OH ，合成 的聚合物导电率分别为10-3 ScnT 1，10-9 ScnT 1，与PANI 相比下降了许多，但工艺性 能大大提高。这些改性聚合物适合于对导电 率要求较低的场合使用。

聚苯胺的一些商品型号已问世。美国 Allied Signal 公司推出的Version 型导电 PANI 粉末，可在100°C 下长期使用，可经受 24〇°C 的加工处理，其导电形式为PANI 与 有机磺酸阴离子的复合物。这种导电粉末可 与热塑性树脂共混.适于模塑、挤出、注射等 普通加工手段成型，也可分散于油漆和有机 溶剂中涂覆。

聚噻吩（PT )和聚吡咯（PPY )若选择好 合适的掺杂剂也具有良好的稳定性，且是所 期待的具有实用价值的导电聚合物。1986 年，Elsenbaumer 等通过反应在睡吩3位引 入长链烯基，首次得到了真正具有可熔可溶 特性的

导电聚噻吩衍生物[|°]。这类聚合物可 溶于四氢

呋喃、甲苯、氯仿等有机溶剂，可溶 液浇铸加工。当烷基为辛基以上的长链时，聚 合物可熔融加工，熔融温度低于200°C 。自此 这类聚合物得到了广泛的研究… PT 和PPY 大多数的3位烷基取代物的导电率在101〜 103Scm —1间[8]…通过3位取代，还可赋予PT 和PPY 一些

诱人的性能在

P

T

的 3位引入甲

基丙烯酸酯类侧基，得到了不仅 是导电体，还可作光致抗蚀剂的聚合物，可望 用于光刻微电子线路。通过3位取代，还 可调和PT 的光学性能。在3位引入磺酸 基类侧基分别合成了水溶性自掺杂导电聚合 物和具有热致变色特性的导电聚合物《。PT 和PPY 也已有商品型号市售产品。 聚乙炔（PA )是最早为人们发现的导电 聚合物

之一，它在室温具有金属导电性，导电 率达1.5X 105S C m -1，并具有非常特殊的电 学、光学和可逆电化学等性能。但在空气中易 氧化降解，所以一直未能得到实际应用。人们 用酸处理、离子注入等手段提高其稳定性取 得了一定的效果[1<]» Naarmann 等合成高质. 量PA 膜，也提高了它的稳定性。用2,6- 特丁基4-甲基苯酚作抗氧稳定剂，能有效地 中断PA 中自由链式反应的能力，从而提高 了稳定性。提高PA 的稳定性仍是人们正在 努力攻克的课题。 将共轭聚合物与其它材料复合，既可提 高其力学性能、耐温性、稳定性等性能，还可 降低成

本。与金属、石墨等导电填料相比，共 轭聚合物具有更好的相容性，易于实现分子 水平级复合，从而得到性能优异的复合材料。、 这类复合材料有：（1)与高分子材料复合。高* 分子材料常选用极性聚合物，如PMMA 、 Nyl 〇n 、PVC 、PC 、H 等热塑性树脂及环氧树 脂等热固性树脂〜]。复合方法有溶液共混 法、乳液反应复合、电化学复合、机械共混复 合、表面聚合等。共轭聚合物在高分子复合材 料中呈微纤网状、微球状或棒状等形态。复合 材料的导电性能依复合方式及结构形态的不 同有差别。如采用机械共混，复合材料中 PANI 渗滤阀值出现在10〜16%的体积含 量，而采用反应复合法PPY 在复合材料中渗 滤阀值可做到2%左右(体积比)w 。（2)与无 机材料复合。无机材料有粘土、Si 02、沸石等 硅酸盐类[|7]以及 Ti 02、

W 03、V 205 . nH 20、 Feod 等金属氧化物将共轭

高分子直接 插入这类层状分子结构中，或插入单体，由单 体原位聚合，形成纳米级层间复合材料，具有 新颖的结构、电学和力学性能。