2无机化学中的化学键(1)

c)同号阴离子相切, 异号离 子相切, 6配位的介稳状态, r+/r-=0.414
b)同号离子相离, 异号离子相切, 6 配位稳定态, r+/r->0.414:NaCl型 d)8配位的介稳状态, r+/r-=0.732
三、离子键的强度 ——用晶格能（Lattice Energy, U）表示. （通常不用―键能”表示）。 • 晶格能定义 • ——互相远离的气态正、负离子结合生成1 mol 离子晶体的过程所释放的能量的绝对值。 U ↑ ，离子键强度↑ U Z + × Z –／ ( r + + r - ) 其中:r+、r- — 正负离子半径 Z+、Z- — 正负离子电荷绝对值；
+ + -
+ + _ _
py-py
+ -
:2N N : ２. 键：“肩并肩”成键: N
N2价键结构式
化学键示意图
π
z
· · : N—N : · ·
分子结构式 N≡N 或 :N≡N:
π
y
N
σx
N
２. 键（续）: p – d 键 + + _ _ +
键轨道较 键重叠程度小, 键
能小于后者, 所以 键的稳定性 低于 键, 键电子活性较高, 是
_
dxy-py
dxy-dyz
p-p
化学反应的积极参加者。
3. 键（续）: 反馈 键
π
z
π
y
C
σx
O
3. 键：“面对面”成键: Re2 Cl
1964年F. A. Cotton 确定 [Re2Cl8]2−的结构 提出四重键概念
Re2Cl82－的结构为重叠构型，即上下Cl 原子对齐成四方柱形，Cl－Cl键长332 pm， 小于其范德华半径(约350 pm)，表明C1－C1 之间部分键合。
为什么是重叠型而不是交错型？
因为重叠型使 dxy 和 dxy( 或 dx2 － y2 与 dx2 － y2) 能进行有效的 重叠，但交错型时，这种重叠 趋势趋于0, (重叠型的) 重叠的结果使在Re与 Re之间形成了 1条、2条 和 1条四重键, 因而 键距很短，键能很大, 约为300～500 kJ· mol-1, 比一般单键或双键的键能都大，故Re2Cl82-能稳 定存在。
• 1927年，德国化学家W.Heitler和F.London首
先把量子力学用于研究H2分子结构，后由美国
L.Pauling发展，提出杂化轨道法，建立了现代
价键理论。
• (一) 共价键的本质
用量子力学方法处理2个H原子形成H2分子过程, 可以得到H2能量随核间距变化的图象。
H2 ↑↑排斥态;
H2 ↑↓基态
类型 重叠方式
键
头碰头
键
肩并肩
键
面对面
(四)早期VB法的优缺点：
• 说明了共价健的本质(轨道重叠)和特点(方向性 和饱和性); • 但不能说明一些分子的几何构型。 无法解释甲烷分子实测的立体结构是正四面体, 4个 C-H键是等同的。因碳原子的3个2p轨道相互正交 (90), 而2s轨道是球形的。
O
2s
2p
不等性sp3
104 45 V形
电子互斥作用: 孤对－孤对电子 孤对 －成键电子对 成键－成键电子对
不等性sp3杂化(续) 例 NH3
不等性sp3杂化
2p
不等性sp3
N
2s
••
107o
• 电子互斥作用： 孤对电子－成键电子对成键电子对－成键电子对
价电子几何构型:变形四面体; 分子几何构型: 三角锥形
(二)共价键特点
• 1. 饱和性 共价键的数目由原子中单电子(即未成对电子)数决定。
O
2s
2p
激发
C
2s
2p
2s
2p
某原子所形成共价键的数目，等于该原子基态时未成对电子 的数目。（NO）
(二)共价键特点(续)
2. 方向性: 除s 轨道（角度部分为球形）外，各原子轨道 在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程

(1) sp杂化 例：BeCl2(g)分子的形成
Be
2s 2p
激发
2s 2p
sp杂化
sp 2p
(2) sp2杂化
例1. BF3(g) 分子的形成
2s
激发
B
2p
2s
2p
sp2杂化
2p
sp2
(2) sp2杂化（续） 例2. 乙烯分子 H2C=CH2 ;每个C原子作sp2杂化
+
+
+ -
-
-
O H3C
在平衡距离处形成稳定的H2分子。
H2分子形成过程: 2个H原子间的互相作用
(一) 共价键的本质(续) 共价键的本质——两原子互相接近时, 由于原子轨道 (或说电子云)重叠, 两原子共用自旋相反的电子对, 使体系能量降低, 而形成化学键 (共价健)。
实验测知: H2 核间距＝74pm H 原子半径＝53pm
28
Re
Re 键
2※. Re2 Cl8
在 Re2Cl82 － 离子中， Re 与 Re 之间的金属键却是四重 的。 该离子有2×4＋8×2＝24个价电子, 平均一个Re有12 个e，因此，必须和另一个金 属Re生成四重金属键才能达 到16e 的结构(为什么是16e？ 因为Cl－接受反馈 键的能力 较弱，不能分散中心金属原子 的负电荷累积,故只能达到16e 结构)。 右面示出Re2Cl82－离子 的结构。
2. Pauling的共振论
分子的真实结构是合理的Lewis结构式的共振杂化体
共振体（Resonance）和（离域 键）
实验测得：苯中C－C的键长均相等，为139pm. 介于C ＝C 键长（133pm) 和 C－C键长（ 154pm ）之间。
2.2 现代价键理论的基本要点: 一. 价健理论（Valence Bond Theory, VB）
σ键 π键 金属键 MOT δ键 反馈键 现代价键理论 自由电子论 共价键 杂化理论 金属键 能带论 VSEPR
1. 离子键
在离子化合物中，组分原子由于具有较大的 电负性差而得失电子后，生成的正负离子之间， 靠静电作用而结合在一起。这种靠静电作用而结 合形成的化学键称为离子键
一、定义：由正负离子依靠静电力结合的化学键 二、特点：无方向性 无饱和性
C
2s
2p
O
O
C
O
· · · · ：O — C — O ： · · · · 2 + 2Π34
符号: 34

b a
CO2是直线型非极性分子。
杂化理论小结
1.什么叫“杂化”？什么叫“杂化轨道”？ 所谓杂化是指在形成分子时，由于原子的相互影响， 若干不同类型能量相近的原子轨道混合起来，重新 组合成一组能量相等的新轨道，所形成的新轨道就 叫杂化轨道，其组合的过程叫做杂化； 2.杂化轨道的数目: 等于参加杂化的原子轨道数目； 3.杂化轨道的形状（角度分布图）； 杂化轨道的形状为一头大一头小，形象的说法 为葫芦状，而以较大的一头重叠成键；
1.要点： (1) 原子轨道杂化： 同一原子的能量相近的原子轨道可以互相叠加, 重新 组成能量相等的杂化原子轨道 (Hybrid Orbitals); (2) 轨道数目守恒： 参与“杂化”的原子轨道数目=组成的杂化轨道数 目; (3) 与原来的原子轨道相比, 杂化轨道的空间伸展方向 改变，成键能力更强; 不同的杂化轨道的空间分布不同, 由此决定了分子的空间几何构型不同。
为了解决许多分子构型的理论分析和实验不符的矛盾, 更好的解释分子的实际空间构型和稳定性, 1931年由 鲍林等人在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论。
2.3 杂化轨道理论(hybrid orbital theory) —发展了的VB法

20世纪30年代, 由L.Pauling提出, 未有实验证据.
四、离子的特征
Cu Zn
B
Al Ga
C
Si Ge
N
P As
电荷数和离子半径;(略)
Ag Au
Cd Hg
In Tl
Sn Pb
Sb Bi
电子构型： (n-1)d10ns1-2 ns2np1-6 1. 简单阴离子： H- 为2e，其余一般为8e（X-、O2-、S2-…） 2.阳离子： 2e: Li+, Be2+ (1s 2) 8e: Na+, Mg2+, Al3+ (2s 22p 6) 18e: Cu+, Ag+, Zn2+ [(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10] (18+2)e: Sn2+, Pb2+ [(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10ns 2] (9 - 17)e: Fe2+, Fe3+ , Mn2+[(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 1-9]
C
丙酮CH3COCH3
CH3
(3) sp3杂化 ：杂化轨道间夹角109.5°正四面体结构。
例 CH4 4个sp3杂化轨道(键能、键长、键角等)没有差别, 称等性杂化。
C
2s 2p
激发
2s 2p
H 109 28 H H C
sp3杂化
sp3
H
AY4： CH4、CCl4
不等性sp3杂化 H2O 的中心原子的 4 个杂化轨道分别用于 键和 孤对电子对, 这样的4个杂化轨道显然有差别, 叫 做不等性杂化。 四条轨道杂化
(1)
本章主要内容
1. பைடு நூலகம்机化学中的化学键类型 2. 共价键离子键金属键的能带理论 3.晶体场理论 4.配位场理论
5.分子轨道理论
6. 角重叠模型
7. 氢键
课后反思：最好采用提问式讲解（杂化一节的方式）
§1 化学键 (Steric Chemistry)
离子键 化学键 共价键
VBT 普通键 配位键
三、离子键的强度（续） 晶格能的实验测定——设计Born-Heber cycle, 并利 用Hess定律计算。例如: NaCl的晶格能
△H6ø=△fHmø(NaCl) = △H1ø + △H2ø + △H3ø + △H4ø+ △H5ø = S(Na) + ½ D(Cl2) + I1(Na) + A(Cl) + (-U (NaCl))
(D)正、负离子之间的静电吸引为主的作用力。
2. 共价键
经典的Lewis学说 价健理论 杂化轨道理论 分子轨道法
2.1 Lewis学说
路易斯结构式
Lewis 学说(续) “八偶体规则”（Octet Rule）例:
Lewis学说（续）
• Lewis学说成绩 1. 指出了共价键与离子键的差异； 2. 解释了一些简单的非金属单质和化合物分子的形成过程。 3. 给出了分子的总价电子数。 • Lewis学说的局恨性 1. 未能阐明共价键的本质及特征; 为什么都带负电荷的2个电子不是互相排斥，而配对成键？ 2. ―八偶体规则”，例外很多，如PCl5 、 SF6 、 BeCl2 (g) …… 3. 不能解释一些分子的性质，如O2的顺磁性。 4. 不能很好表达分子的立体结构。
度重叠，原子间成的共价键，必然具有方向性。
(三)共价键的类型 • 按成键方式划分： 键, 键 • １． 键: 原子轨道以“头碰头”(head to head) 方式重叠成键
(三) 共价键的类型 (续)
２. 键：“肩并肩” (side by side) 成键。
• 两原子间如果形成键，其原子 轨道的重叠方式是______，如 果形成键，则其轨道的重叠方 式是_________。
因离子键强度大, 所以硬度高 。
但受到外力冲击时, 易发生位错, 延展性差, 导致破碎 。
破碎
如 CaCO3 可 用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性 。
关于离子键的本性，下列叙述中正确的是（
(A)主要是由于原子轨道的重叠；
）。
(B)由一个原子提供成对共用电子；
(C)两个离子之间瞬时偶极的相互作用；
Re2Cl82－离子在成键时，Re用5dx2－y2，6s， 6px, 6py四条轨道进行杂化，产生四条dsp2杂化 轨道，接受四个Cl－配体的孤对电子，形成四条 正常的键,两个金属各自还剩四条d轨道，dz2、 dyz、dxz、dxy，相互重叠形成四重的金属键。 这四重键，一条是dz2－dz2头对头产生的键, 两条是由dyz与dyz、dxz与dxz肩并肩产生的键， 还有一条是dxy与dxy(或dx2－y2与dx2－y2) 面对面产 生的键。 该离子的24个价电子，在8条Re－Cl 键中 用去16,剩下8个则填入四重键中。
立方晶系AB型离子晶体的配位数讨论(略)
配位数: 一个离子周围最紧 密相邻的异号离子的数目, 称为该离子的―配位数‖． NaCl为面心立方晶体, Na+、Cl-配位数均为6
CsCl体心立方晶型, 阴阳离子配位数均为8
ZnS简单立方晶型,阴阳离子配位数均为4
a) 同号阴离子相切, 异号离子相离, 不稳定, r+/r-<0.414: ZnS型
4． 为什么要杂化？ 成键时原子轨道重叠越多，成键能力就越强，体 系的能量就越低，形成的键就越牢固，所形成的分子 就越稳定。原子轨道杂化以后，角度分布更为集中，方向性