材料电化学论文

《材料电化学》课程论文
聚合物锂离子电池正极材料研究进展
李晨 （ 冶金与环境学院，153511010）
1.前言 作为20世纪中期产生并迅速发展起来的新型绿色能源，锂离子电池相较于传
统的MH-Ni电池，铅酸蓄电池，镍镉电池等二次电池具有诸多优势，如工作电压 高(锂离子电池工作电压大于3.6V，而铅酸蓄电池为2.0 V，MH-Ni电池，镍镉电 池则只有1.2V)、体积/质量比能量高、使用温度范围宽、循环寿命长、绿色环保、 无记忆效应、自放电率低以及可大电流充放电等等。锂离子电池优越的性能使得 它在实际运用中涉猎范围很广，从日常生活的数码产品、家用电器中的小容量电 池，到动力汽车、航天、军工中的大容量高功率电池，都有着锂离子电池的身影。
2.2磷酸铁锂 磷酸铁锂在1997年首次报道[3]可以作为锂离子电池正极材料。磷酸铁锂为橄
榄石型结构，正交晶系，它的结构可以供锂离子自由地脱出或嵌入。理论容量为 170 mAh·g-1。磷酸铁锂具有[5]理论比能量高、电压高、环境友好、成本低廉以 及良好的热稳定性等显著优点, 是近期研究的重点替代材料之一。
2.1.2镍酸锂 作为正极材料，与钴酸锂相比镍酸锂的质量比容量大（160 ~ 200mAh·g-1），
镍酸锂价格比钴酸锂低廉，在价格和储量上占优势, 且自放电率低[1]、无污染, 是 一种很有希望代替LiCoO2的正极材料。但是它的大电流充放能力差，稳定性差、 存在安全隐患。
镍酸锂的合成方法[5]主要有高温固相法、溶胶－凝胶法、共沉淀和水热合成 法。但受到工作电压低且制备困难的限制, 很难批量制备理想的LiNiO2层状结构, 循环容量衰退较快, 以及安全性和热稳定性较差, 其实用化进程一直较缓慢。
综上我们可以对三种过渡金属氧化物正极材料的性能做一个简单的比较，由 于三者之间的优缺点不同，我们可以设想如果它们彼此之间可以互补，就可以得 到性能更好的正极材料。而实际上也确实可行，比如 Co 和 Ni 具有相似的电子 构型，相似的化学性质，离子尺寸差别很小。而镍酸锂和钴酸锂晶体结构相同（层 状），可以发生等价置换形成连续固溶体 LiNi1-yCoyO2，并保持层状结构。类似 的设想为后来多元材料的合成提供了依据。
最早的磷酸铁锂合成方法是固相反应法。该方法简单方便，容易操作，缺点 是合成的周期较长，产物的批次稳定性难以控制。如何在热处理及粉体加工的过 程中防止二价铁的氧化是合成的关键控制点。目前不少研发团队还开发出[7]溶胶 凝胶法、微波合成法、水热合成法、氧化还原法、液相共沉淀法、机械力化学法、 冷冻合成法等。如童汇[8]等人采用碳热还原法合成磷酸铁锂，通过优化选择实验 条件，对比不同掺碳量、不同时长对磷酸铁锂的性能的影响，发现磷酸铁锂前驱 体在掺碳量12%，750℃温度下烧结15h得到的材料电性能较佳，首次充放电容量 可以达到141.8mAh·g-1，经过80次循环后容量为mAh·g-1，容量保持率为97.1%。
2.锂离子电池正极材料 锂离子电池正极材料一般应该满足如下条件： （1）正极材料应有较高的电极电位，使电池有较高的输出电压； （2）锂离子能够在正极材料中大量地可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的
容量； （3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或发 生轻微变化，以保证电池良好的循环性能； （4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使 电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电； （5）正极材料在锂离子的嵌入/脱嵌过程中材料结构不发生塌陷，使电池的 电压不会发生显著变化，以保证电池安全性； （6）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；
2.1过渡金属氧化物 20 世纪八十年代出现的作为正极材料的过渡金属氧化物锂盐主要包括钴酸
锂，镍酸锂和锰酸锂。[1]
2.1.1钴酸锂 钴酸锂作为锂离子电池正极材料的研究开始于 1980 年，20 世纪 90 年代便
进入市场。由于钴酸锂的结构比较稳定，是一种非常成熟的正极材料产品，目前 占据锂电池正极材料市场的主导地位。但由于其高昂的价格和较差的抗过充电能 力，造成了其使用寿命较短的问题，而且钴有放射性，不利于环保，因此发展受 到限制。LiCoO2 的理论容量[2]为 274mAh·g-1，但由于反应速率和材料稳定性等 原因，其实际容量为 140~155mAh·g-1。作为正极材料，钴酸锂具有容量高、电 压高（3.7V）、循环性能好（500 次循环）、容量保持率大于 85%、合成容易等 优点，但缺点是价格高、安全性能欠佳。
也有许多学者在钴酸锂的改性方面进行了研究，如雷圣辉[2]等人发现不同的 离子对钴酸锂性能的改善也不同, 如采用Li+ 、K+ 阳离子的掺杂, 能增加钴酸锂 的可逆容量；掺杂Mg2+ 、Ca2+ 、Mn2+ 、Cr3+ 、Al3+ 等阳离子,则可以稳定钴 酸锂的层状结构, 提高导电性, 从而改善其循环性能。掺杂Cu2+ , 提高了振实密 度, 改善了钴酸锂的物理加工性能。掺杂Ni3+ 、T i4+ 阳离子, 通过取代晶体中Co, 从而改善晶型结构, 进而提高钴酸锂容量。稀土离子掺杂能改善钴酸锂的结晶, 掺入一定的量能提高其容量, 掺入Nd2+ 能改善其循环性能。掺入B阴离子能降低 极化, 掺入P能改变其结构, 从而提高循环性能。
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（7）正极不与电解质等发生化学反应； （8）锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电； （9）价格便宜，对环境无污染。 现有的锂离子电池正极材料有很多种类，目前已经市场化的产品包括钴酸锂 （层状）、镍酸锂（层状）、锰酸锂（尖晶石型LiMn2O4,、层状LiMnO2）、磷 酸铁锂（橄榄石型）和三元材料等等。随着科技的发展也有新型材料陆续出现， 如正硅酸盐Li2MSiO4(M=Fe,Mn)类正极材料，含V正极材料，有机物正极材料以 及其他新型锂离子电池正极材料。
2.3三元正极材料[12] 上文中我们提到过，如果能将两种过渡金属氧化物锂盐固溶，则可以扬长避
短做出性能更好的电极材料。实际研究发现，钴酸锂、锰酸锂和镍酸锂组合确实 可以形成固态溶液，因此可以组成含有Ni、Co、Mn三元素协同的多元复合材料。 在这种复合材料中，Co能使锂离子脱/嵌更容易，提高材料的导电性，改善充放 电循环性能，但比例过高会使材料的可逆嵌锂容量下降；Ni有利于提高材料的可 逆嵌锂容量，过量又会使材料的循环性能恶化。Mn可以降低整个材料的成本， 但过高容易出现尖晶石相而破坏材料的层状结构。综合考虑三者的优缺点，调节 出适当的比例即可以获得循环性能良好，质量比容量高，成本低，安全性能高的 三元材料。
正极材料微观结构的改善和宏观性能的提高与制备方法密不可分，不同的制 备方法导致所制备的材料在结构、粒子形貌、比表面积和电化学性能等方面有很 大的差别。目前用于三元材料制备的方法[13]主要有固相合成法、溶胶-凝胶法、 共沉淀法、水热合成法等。邓亚平[14]等人在第五届全国大学生创新创业年会上 发表的论文提出可以通过共沉淀法制备出具有较好的正六边形纳米盘形貌的富 锂正极材料Li1.2Mn0.56Ni0.12Co0.12O2。制得的材料在允放电电压范围（2.0-4.8V） 内，第1周允充放电容量分别为：282.7，202.7mAh·g-1，循环30周后放电容量为 l74．2 mAh·g-1，容量保持率为84.3％。
聚合物锂离子电池，是指由正极(钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、三 元材料等)、负极(石墨、碳纤维、玻璃碳等)、聚合物电解质（纯固态聚合物电解 质，凝胶聚合物电解质，复合聚合物电解质）、隔膜以及保护电路组成的二次电 池，此处的聚合物强调的是电解质材料。通常来讲，聚合物锂离子电池和液态锂 离子电池所用正负极材料是一致的。而在锂离子电池产品组成部分中，正极材料 占据着最重要的地位，因为锂离子电池是正极限制电池（正极的容量决定电池最 终的容量），同时正极材料占有较大的质量比例（正负极材料的质量比为3：1~4： 1）,正极材料的好坏，直接影响锂离子电池最终的性能，其成本也直接决定电池 成本高低。可以说，正极材料是整个锂离子电池技术的核心和关键。
尖晶石型锰酸锂的合成方法主要有高温固相合成法、溶胶－凝胶法、Pechini 法、共沉淀法和微波烧结法等。Serk-Won Jang[6]等人对尖晶石型锰酸锂的溶胶凝 胶法制备和性能表征进行的研究表明经过 350℃预处理的样品具有均匀的微米 级的颗粒、并且提高了放电容量和倍率性能，而那些没有预处理的材料已结块成 不规则形状的颗粒。层状锰酸锂的合成方法主要有离子交换法、水热合成法和高 温固相法。
钴酸锂的合成方法[2]主要有高温固相合成法、低温固相合成法、溶胶- 凝胶 法、水热合成法、沉淀- 冷冻法、喷雾干燥法、微波合成法等。习小明[3]等人通 过多相氧化还原法制得钻酸锂前驱体。XRD分析表明：合成的前驱体具有钻酸 锂的晶型特征，与标准钴酸锂XRD的特征峰完全一致；SEM分析结果表明：二 次粒子非常均匀，分散状态良好。同时研究了反应温度、反应时间和锂离子浓度 等工艺条件对合成钴酸锂前驱体的影响，得出合成该前驱体的最佳条件为：反应 温度75～85℃，反应时间6～8 h，锂离子浓度20～30g/L。此条件下，可以合成 比表面积20—50 m2/g，粒径100 nm左右，Li、Co摩尔比为0.7～1.0的钴酸锂前驱 体。
传统的固相反应法合成钴酸锂需要在850℃以上的高温，得到粉末的颗粒尺 寸比较大，并且化学成分不太均匀。颗粒尺寸大的钴酸锂粉末比表面积小，电化 学反应的活性低，导致充放电速率慢且能量密度较低。为了克服这些困难，很多
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研究一直致力于合成粒径较小的钴酸锂粉末，而以溶胶凝胶为基础的溶液法是一 种非常具有吸引力的替代方法。文静静[4]等人以乙酸锂和乙酸钴为原材料，以丙 烯酸作为螯合剂，系统地研究了溶胶凝胶法和静电纺丝法制备钴酸锂粉末的工 艺。采用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜分别表征了两种方法制备的钴酸锂粉 末的微观结构和形貌。将制备的LiCoO2电极材料作为正极，锂片作为对电极， 以1 mol/L的LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱里组装成 CR2025型扣式电池。分别采用电化学工作站、电池充放电测试仪测试了扣式电 池的循环伏安和恒流充放电性能，并比较了两种方法制备样品的测试结果。在相 对较低的烧结温度下，通过静电纺丝法得到了结晶性很好、晶粒尺寸较小的钴酸 锂粉末。相对于溶胶凝胶法，静电纺丝法制备的钴酸锂粉末具有更好的首次充放 电和循环稳定性。采用La2O3对静电纺丝制备的LiCoO2粉末进行表面包覆改性后， 其循环性能有明显的改善。在经过30次循环后，放电容量保持为首次的91%，50 次充放电后，仍然可以保持首次的83%。
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朱杰[9]等人于2011年申请的专利提出了一种用酸洗涤处理磷酸铁锂的方法，经过 了酸洗涤，材料表面高活性铁离子大幅度减少，有效提高了电池的搁置寿命和高 温性能。Yu-ming Shang[10]等人于2014年申请的专利提出了一种液相共沉淀制备 磷酸铁锂的方法。
相比过渡金属氧化物锂盐，磷酸铁锂具有众多优点，但是导电率低对于电池 性能来讲却是致命的。为了提高磷酸铁锂的导电率，有很多研究人员投身其中研 究解决方法。其中有一种方法就是将磷酸铁锂做纳米化处理，梁风[11]等人在其文 《纳米级锂离子电池正极材料LiFePO4》中综述了国内外合成纳米级LiFePO4的不 同方法及所得材料的电化学性能和相关机理,以及纳米LiFePO4作为锂离子正极 材料存在的问题，如团聚，结晶度低，孔状纳米材料塌陷等等。
2.源自文库.3锰酸锂 尖晶石型锰酸锂LiMn2O4是1981年首先制得的具有三维锂离子通道的正极
材料，至今一直受到国内外很多学者及研究人员的极大关注，它作为电极材料具
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有[5]安全性好、耐过充性好、资源丰富、价格低廉及无毒性等优点，是最有希望 取 代 钴 酸 锂 LiCoO2 成 为 新 一 代 锂 离 子 电 池 的 正 极 材 料 。 它 的 理 论 容 量 为 148mAh·g-1，LixMn2O4的x值在0.15~1之间变化时充放电是可逆的（x值表示嵌 锂量），电压平台为4.15V。过度嵌锂(即x＞1)时在2.95V出现放电平台，但不可 逆。它的缺点是当大电流充、放电或电流密度不均匀时，过渡嵌锂后形成的立方 晶型会向四方晶型转变，发生John-Teller效应[5]，这种转变往往发生在粉末颗粒 表面或局部，导致结构的一致性破坏，且产生颗粒间的接触不良，致使锂离子的 扩散和电极的导电性下降。