核磁共振谱、红外光谱和质谱

31
分裂峰数 1 (a+b)0
分裂峰的相对强度
2 3
4 5 6 5. 1HNMR谱图分析
(a+b)1 (a+b)2
(a+b)3 (a+b)4 (a+b)5
1 1︰1 1︰2︰1
1︰3︰3︰1
1︰4︰6︰4︰1 1︰5︰10︰10︰5︰1
例1：某化合物A分子式为C8H10， 1HNMR为：
δH 1.2 ( t ,3H ) 2.6 ( q ,2H ) 7.1 ( b ,5H )ppm
相邻的Hb受它们的影响分裂为4重峰。
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Hb
氢核b 被氢核a裂分 1个氢核a自旋存在2种组合 3个氢核a自旋存在4种组合
自旋-自旋偶合： 把分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响称为 自旋-自旋偶合。 注意：在核磁共振中，一般相邻碳上的不同种的氢才可发 生偶合，相间碳上的氢不发生偶合，同种相邻氢 也不发生偶合。
不遵守n+1规律，出现多重峰。
29
例：
O
( t , 3H) (三重峰, 3H)
(CH3)3C C CH2CH3
分子中有三种氢
(单峰, 9H) ( s , 9H) 例：
(四重峰, 2H) ( q , 2H)
( m , 4H) (多重峰, 4H)
(CH3CH2CH2)2O
(三重峰, 6H) ( t , 6H)
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偶合常数只与化学键性质有关而与外加磁场强度或核
磁共振仪所用的射频无关。 3). n+1规律 与某一个质子邻近的质子数为n时，该质子核磁共振 信号裂分为n+1重峰。
例：见 图
CH3CH2Br b a
分子中有两种氢
Hb：三重峰，3H
注意：
C Ha CHb C Hc
Ha：四重峰，2H
Hb有两种相邻氢， Jba≠ Jbc
略小于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略大于
H时， Ha发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。
这两个峰的面积比为1:1， Ha的化学位移按两个峰的中
点计算。
Ha
氢核a被氢核b裂分
Jab
1个Hb自旋存在两种组合
1
25
1
b. 氢核b 的共振吸收峰受氢核a影响发生裂分的情况：
若没有Ha， Hb 在外加磁场强度H′时发生自旋反转。 若有Ha 时， Ha 的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平 行，3个Ha的自旋存在4种组合方式： ① 3个Ha的磁矩都与外加磁场同向平行。 ② 3个Ha的磁矩都与外加磁场反向平行。 ③ 2个Ha的磁矩与外加磁场同向平行，1 个Ha的磁矩都与外加磁场反向平行。 ④ 2个Ha的磁矩与外加磁场反向平行，1个Ha的 磁矩都与外加磁场同向平行。
5.3
0.9
18
例2：
CH2 CH2CH2
δ=0.3 ppm
CH2 CH2 CH2 CH2CH2 CH2 CH2CH2
H H H H H H H H H H H H H H H H H H
质子在芳环上方， 处于屏蔽区。
例3：
环内质子处于屏蔽区。 δ=－1.9ppm 环外质子处于去屏蔽区。 δ=8.2 ppm
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CH2 O CH CH2 CH2 NO2 CH2 O CH2 X C C H CH2 CH2 RCH2 TMS
O R C OH R
O C H
Ar
H
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
4. 自旋裂分 1). 相邻氢的偶合 例：
Ha Cl Ha C C Cl 2 1 Ha Hb
1，1-二氯乙烷，分子中有2种氢， 它的谱图中应出现2组峰。
10
即辐射能等于两种不同取向自旋的能差，则发生共振
吸收。信号被接收、放大并被记录仪记录。 目前常用的仪器有60MHz、90MHz、100MHz、400MHz、 600MHz，兆赫数越大，分辨率越高。 3. 化学位移 1). 屏蔽效应和化学位移的起因
独立质子和有机分子中的氢不同，在有机分子中，
原子以化学键相连，不可能单独存在，在原子的周 围总有电子运动。 在外磁场作用下这些电子可产生诱导电子流，从而 产生一个诱导磁场，该磁场方向和外加磁场方向恰
式表示：
h Ho △E=r 2π
h为普郎克常数
r为旋磁比，对于特定原子核， r为一常数。
Ho为外加磁场强度
8
从上式可看出，两种取向的能差与外加磁场强度有关，
外加磁场强度越大，能差越大。
E
Ho
△ E1 △ E2
H
与Ho同向的自旋吸收能量后可以跃迁到较高能级，变为 与Ho反向的自旋。电磁辐射可有效的提供能量。当辐射 能量恰好等于跃迁所需的能量时，就会产生自旋取向的 变化，即核磁共振。
E辐 = hν= △E
hν =
h Ho r 2π
9
ν=
r Ho 2π
辐射频率与外加磁场强度的关系
核磁共振的两种操作方式： 若固定磁场强度，可求出共振所需的辐射频率——固 定磁场扫频。 若固定辐射频率，可求出共振所需的磁场强度——固 定辐射频率扫场。 核磁共振仪（固定辐射频率扫场）： 将样品置于强磁场内，通过辐射频率发生器产生固定 频率的辐射，同时在扫描线圈通入直流电使总磁场强 度稍有增加（扫场）。当磁场强度增加到一定值时： h Ho hν = r 2π
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C C Hb Ha
C C C Ha Hb
发生偶合
C C Ha Ha
不发生偶合
不发生偶合
2). 偶合常数 偶合–分裂的一组峰中，两个相邻峰之间的距离称为偶 合常数，用字母J表示，其单位为赫兹（Hz），氢核a 与b偶合常数叫Jab，氢核b与a偶合常数叫Jba， Jab= Jba J = △ δ × 所用仪器频率 Jab：表示质子a被质子b裂分。 Jba：表示质子b 被质子a裂分。
Ho Ho'
高磁场
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2). 化学位移 定义：由于氢质子在分子中的环境不同，屏蔽效应不同，
它们的共振吸收位置出现在不同磁场强度，用来
表示这种不同位置的量叫化学位移。
在氢核磁共振谱中，常用四甲基硅作为标准物质：
CH3 CH3 Si CH3 CH3 TMS
因为：① 它只有一种质子（12个质子都相同） ② 硅的电负性比碳小，它的质子受到较大的屏蔽， 比一般化合物大，所以它的共振吸收出现在高 场。这样在有机分子中加入少量的TMS，则
1. 核磁共振谱的一般特征
3
1,1-二氯乙烷的1HNMR谱
4
溴乙烷的1HNMR谱
5
横坐标：化学位移δ（ppm）
纵坐标：强度 几组峰（确定分子中有几种不同的质子） 峰的位置 峰的强度 每一组峰中有几个小峰 2. 核磁共振的基本原理 带电荷的质点自旋会产生磁场，磁场具有方向性， 可用磁矩表示。
6
原子核作为带电荷的质点，它自旋也可产生磁矩。 但并非所有原子核都具有磁炬。
见图
23
δ=5.9ppm δ=2.1ppm
Hb的共振吸收峰，四重峰 Ha的共振吸收峰，两重峰
C1上的Hb受两个吸电子基团影响，共振吸收峰出现在低场。 a. 氢核a的共振吸收峰受氢核b影响发生裂分的情况： 氢核a除受到外加磁场、 氢核a周围电子的屏蔽效应外，
还受到相邻C1上的氢核b自旋产生的磁场的影响。
第九章
核磁共振谱、红外光谱和质谱
（NMR Spectra、IR Spectra and MS）
第九章
核磁共振谱、红外光谱和质谱 （NMR Spectra、IR Spectra and MS）
一. 核磁共振谱（1HNMR）
二. 红外光谱 ( IR )
三. 质谱 ( MS )
2
一. 核磁共振谱（1HNMR）
注意：
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 δ（ppm）
移向低场（去屏蔽）
移向高场（屏蔽）
15
3).影响化学位移的因素
① 诱导效应 例：
CH3F CH3Cl CH3Br CH3I
卤素原子电负性增大 氢的屏蔽效应减小
δ（ppm）
4.3
CHCl 3
3.1
CH2Cl2
2.7 5.3
2.2
Ho b. 双键
H C C H
一般δ=7~8 ppm。
双键上的质子处于去屏蔽
H H
区，因此，化学位移δ值较 大，一般δ=4.5~6.5 ppm。
Ho
17
c. 叁键
H C C H
氢处于屏蔽区，化学位移δ值一般 在2.5ppm左右。
Ho
H H C C H H
例1： δ（ppm） 7.3
H
H3C CH3
好相反。
11
这样使氢核受到外加磁场的影响要比实际外加磁场强
度小，这种效应叫屏蔽效应。
质子 电子环流 感应磁场
Ho 原子核感受到的磁场强度： HH核感受到的磁场 = H外加磁场 － H感生磁场
因此，在有屏蔽效应时Baidu Nhomakorabea要发生核磁共振就必须使外 加磁场强度H外加磁场略有增加以抵消感生的磁场强度。
12
假定核磁共振仪所用的射频固定在60MHz，慢慢改变 外加磁场强度，使其略有增加，当增加到一定程度 h 时，独立质子的 Ho hν = r 2π 此时发生共振（自旋转向），产生共振信号。而有机 分子中的质子，由于屏蔽效应，必须在外加磁场强度 略大于Ho时才发生共振。 即屏蔽使吸收移向高场。去屏蔽使吸收移向低场。 有屏蔽 无屏蔽 低磁场
有机分子的质子信号都在TMS信号的左边出现。
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通常用δ表示化学位移，δ是样品和标准物质的共振频率 之差除以采用仪器的频率ν。，由于数字太小，所以乘以 106，单位用ppm表示。
δ = ν
样 ν TMS －
ν
6 × 10 (ppm)
o
TMS：δ= 0.0 ppm
用ppm单位表示化学位移与仪器的射频和磁场无关。
若没有Hb， Ha在外加磁场强度H时发生自旋反转。 若有Hb时， Hb的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行， 这两种机会相等。 当Hb的磁矩与外加磁场同向平行时， Ha周围的磁场强 度略大于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略
24
小于H时， Ha发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。 当Hb的磁矩与外加磁场反向平行时， Ha周围的磁场强度
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4). 等价质子和不等价质子
不等价质子：化学位移不同的质子(不同化学环境的质子)。 等价质子：将两个质子分别用试验基团取代，若两个质
子被取代后得到同一结构，则它们是化学等
价的，有相同的化学位移。
1 2 3
例： CH3CH2CH3 将C1上的一个H被Cl取代得
将C3上的一个H被Cl取代得
ClCH2CH2CH3 CH3CH2CH2Cl
(三重峰, 4H) ( t , 4H)
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注意：
s
d t q m b
singlet doublet
triplet quartet multiplet broad
单峰 二重峰 三重峰
四重峰 多重峰 宽峰
4). 分裂峰的相对强度 分裂的一组峰中各峰相对强度也有一定规律。 它们的峰面积比一般等于二项式(a+b)m的展开式各 系数之比，m=分裂峰数–1
例：下面一些原子核自旋产生磁矩：
1H 13C 15N 17O 19F 31P等。
有机化合物主要由碳、氢两种元素组成，现以氢为例说 明核磁共振的基本原理。
N
质子自旋会产生磁炬。
S
7
在外磁场Ho中，取向分为两种，一种与外磁场平行，另
一种与外磁场方向相反。 Ho
能 量 低
能 量 高
这两种不同取向的自旋具有不同的能量。与Ho同向的能 量低，与Ho反向的能量高，两种取向能量差△E可用下
CH3Cl
例：
δ（ppm）
7.3
3.1
② 结构对化学位移的影响
芳环、双键和叁键化合物的各向异性。
16
a. 芳环
苯环的电子在外加磁场影响下，产生一
个环电流，同时生成一个感应磁场，感
应磁场方向在环内与外加磁场相反，在 环外与外加磁场同向。苯环上的质子在 环外，处于去屏蔽区，因此，苯环上的 质子出现在低场，化学位移δ值较大，
推测A的结构。
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解：由分子式计算不饱和度为4 1.2 ( t ,3H ) 2.6 ( q ,2H ) 7.1 ( b ,5H ) A结构为： CH3 CH2
可能有苯环
相邻的基团为CH2 相邻的基团为CH3
苯环上的5个H
CH2CH3
例2：某化合物A分子式为C6H14， 1HNMR为： δH 0.8 ( d ,12H ) 1.4 ( h ,2H ) ppm
有三种不等价质子
例： Br
H
有四种不等价质子
21
5). 积分曲线 在1HNMR谱图中，有几组峰表示样品中有几种质子。
每一组峰的强度，既信号下面积，与质子的数目成正
比，由各组峰的面积比，可推测各种质子的数目比 （因为自旋转向的质子越多，吸收的能量越多，吸收
峰的面积越大）。
峰面积用电子积分仪来测量，在谱图上通常用阶梯曲 线来表示，阶梯曲线就是积分曲线。各个阶梯的高度 比表示不同化学位移的质子数之比。 6). 常见化合物的化学位移范围
所以两个甲基上的6个H是等价的。
将C2上的两个H分别被Cl取代都得
CH3CHCH 3 Cl
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所以C2上的2个H是等价的。
有机分子中有几种质子，在谱图上就出现几组峰。
例： Br
C C CH3 H
H C C H
a CH3 Hc Hd Hb Hc Hd
H
有三种不等价质子，1HNMR谱图中
有3组吸收峰。