核磁共振谱、红外光谱和质谱

不遵守n+1规律，出现多重峰。
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例：
O
( t , 3H) (三重峰, 3H)
(CH3)3C C CH2CH3
分子中有三种氢
(单峰, 9H) ( s , 9H) 例：
(四重峰, 2H) ( q , 2H)
( m , 4H) (多重峰, 4H)
(CH3CH2CH2)2O
(三重峰, 6H) ( t , 6H)
若没有Hb， Ha在外加磁场强度H时发生自旋反转。 若有Hb时， Hb的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行， 这两种机会相等。 当Hb的磁矩与外加磁场同向平行时， Ha周围的磁场强 度略大于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略
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小于H时， Ha发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。 当Hb的磁矩与外加磁场反向平行时， Ha周围的磁场强度
有机分子的质子信号都在TMS信号的左边出现。
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通常用δ表示化学位移，δ是样品和标准物质的共振频率 之差除以采用仪器的频率ν。，由于数字太小，所以乘以 106，单位用ppm表示。
δ = ν
样 ν TMS －
ν
6 × 10 (ppm)
o
TMS：δ= 0.0 ppm
用ppm单位表示化学位移与仪器的射频和磁场无关。
见图
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δ=5.9ppm δ=2.1ppm
Hb的共振吸收峰，四重峰 Ha的共振吸收峰，两重峰
C1上的Hb受两个吸电子基团影响，共振吸收峰出现在低场。 a. 氢核a的共振吸收峰受氢核b影响发生裂分的情况： 氢核a除受到外加磁场、 氢核a周围电子的屏蔽效应外，
还受到相邻C1上的氢核b自旋产生的磁场的影响。
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4). 等价质子和不等价质子
不等价质子：化学位移不同的质子(不同化学环境的质子)。 等价质子：将两个质子分别用试验基团取代，若两个质
子被取代后得到同一结构，则它们是化学等
价的，有相同的化学位移。
1 2 3
例： CH3CH2CH3 将C1上的一个H被Cl取代得
将C3上的一个H被Cl取代得
ClCH2CH2CH3 CH3CH2CH2Cl
式表示：
h Ho △E=r 2π
h为普郎克常数
r为旋磁比，对于特定原子核， r为一常数。
Ho为外加磁场强度
8
从上式可看出，两种取向的能差与外加磁场强度有关，
外加磁场强度越大，能差越大。
E
Ho
△ E1 △ E2
H
与Ho同向的自旋吸收能量后可以跃迁到较高能级，变为 与Ho反向的自旋。电磁辐射可有效的提供能量。当辐射 能量恰好等于跃迁所需的能量时，就会产生自旋取向的 变化，即核磁共振。
相邻的Hb受它们的影响分裂为4重峰。
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Hb
氢核b 被氢核a裂分 1个氢核a自旋存在2种组合 3个氢核a自旋存在4种组合
自旋-自旋偶合： 把分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响称为 自旋-自旋偶合。 注意：在核磁共振中，一般相邻碳上的不同种的氢才可发 生偶合，相间碳上的氢不发生偶合，同种相邻氢 也不发生偶合。
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C C Hb Ha
C C C Ha Hb
发生偶合
C C Ha Ha
不发生偶合
不发生偶合
2). 偶合常数 偶合–分裂的一组峰中，两个相邻峰之间的距离称为偶 合常数，用字母J表示，其单位为赫兹（Hz），氢核a 与b偶合常数叫Jab，氢核b与a偶合常数叫Jba， Jab= Jba J = △ δ × 所用仪器频率 Jab：表示质子a被质子b裂分。 Jba：表示质子b 被质子a裂分。
CH3Cl
例：
δ（ppm）
7.3
3.1
② 结构对化学位移的影响
芳环、双键和叁键化合物的各向异性。
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a. 芳环
苯环的电子在外加磁场影响下，产生一
个环电流，同时生成一个感应磁场，感
应磁场方向在环内与外加磁场相反，在 环外与外加磁场同向。苯环上的质子在 环外，处于去屏蔽区，因此，苯环上的 质子出现在低场，化学位移δ值较大，
10
即辐射能等于两种不同取向自旋的能差，则发生共振
吸收。信号被接收、放大并被记录仪记录。 目前常用的仪器有60MHz、90MHz、100MHz、400MHz、 600MHz，兆赫数越大，分辨率越高。 3. 化学位移 1). 屏蔽效应和化学位移的起因
独立质子和有机分子中的氢不同，在有机分子中，
原子以化学键相连，不可能单独存在，在原子的周 围总有电子运动。 在外磁场作用下这些电子可产生诱导电子流，从而 产生一个诱导磁场，该磁场方向和外加磁场方向恰
第九章
核磁共振谱、红外光谱和质谱
（NMR Spectra、IR Spectra and MS）
第九章
核磁共振谱、红外光谱和质谱 （NMR Spectra、IR Spectra and MS）
一. 核磁共振谱（1HNMR）
二. 红外光谱 ( IR )
三. 质谱 ( MS )
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一. 核磁共振谱（1HNMR）
Ho b. 双键
H C C H
一般δ=7~8 ppm。
双键上的质子处于去屏蔽
H H
区，因此，化学位移δ值较 大，一般δ=4.5~6.5 ppm。
Ho
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c. 叁键
H C C H
氢处于屏蔽区，化学位移δ值一般 在2.5ppm左右。
Ho
H H C C H H
例1： δ（ppm） 7.3
H
H3C CH3
略小于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略大于
H时， Ha发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。
这两个峰的面积比为1:1， Ha的化学位移按两个峰的中
点计算。
Ha
氢核a被氢核b裂分
Jab
1个Hb自旋存在两种组合
1
25
1
b. 氢核b 的共振吸收峰受氢核a影响发生裂分的情况：
若没有Ha， Hb 在外加磁场强度H′时发生自旋反转。 若有Ha 时， Ha 的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平 行，3个Ha的自旋存在4种组合方式： ① 3个Ha的磁矩都与外加磁场同向平行。 ② 3个Ha的磁矩都与外加磁场反向平行。 ③ 2个Ha的磁矩与外加磁场同向平行，1 个Ha的磁矩都与外加磁场反向平行。 ④ 2个Ha的磁矩与外加磁场反向平行，1个Ha的 磁矩都与外加磁场同向平行。
Ho Ho'
高磁场
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2). 化学位移 定义：由于氢质子在分子中的环境不同，屏蔽效应不同，
它们的共振吸收位置出现在不同磁场强度，用来
表示这种不同位置的量叫化学位移。
在氢核磁共振谱中，常用四甲基硅作为标准物质：
CH3 CH3 Si CH3 CH3 TMS
因为：① 它只有一种质子（12个质子都相同） ② 硅的电负性比碳小，它的质子受到较大的屏蔽， 比一般化合物大，所以它的共振吸收出现在高 场。这样在有机分子中加入少量的TMS，则
例：下面一些原子核自旋产生磁矩：
1H 13C 15N 17O 19F 31P等。
有机化合物主要由碳、氢两种元素组成，现以氢为例说 明核磁共振的基本原理。
N
质子自旋会产生磁炬。
S
7
在外磁场Ho中，取向分为两种，一种与外磁场平行，另
一种与外磁场方向相反。 Ho
能 量 低
能 量 高
这两种不同取向的自旋具有不同的能量。与Ho同向的能 量低，与Ho反向的能量高，两种取向能量差△E可用下
注意：
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 δ（ppm）
移向低场（去屏蔽）
移向高场（屏蔽）
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3).影响化学位移的因素
① 诱导效应 例：
CH3F CH3Cl CH3Br CH3I
卤素原子电负性增大 氢的屏蔽效应减小
δ（ppm）
4.3
CHCl 3
3.1
CH2Cl2
2.7 5.3
2.2
1. 核磁共振谱的一般特征
3
1,1-二氯乙烷的1HNMR谱
4
溴乙烷的1HNMR谱
5
横坐标：化学位移δ（ppm）
纵坐标：强度 几组峰（确定分子中有几种不同的质子） 峰的位置 峰的强度 每一组峰中有几个小峰 2. 核磁共振的基本原理 带电荷的质点自旋会产生磁场，磁场具有方向性， 可用磁矩表示。
6
原子核作为带电荷的质点，它自旋也可产生磁矩。 但并非所有原子核都具有磁炬。
5.3
0.9
18
例2：
CH2 CH2CH2
δ=0.3 ppm
CH2 CH2 CH2 CH2CH2 CH2 CH2CH2
H H H H H H H H H H H H H H H H H H
质子在芳环上方， 处于屏蔽区。
例3：
环内质子处于屏蔽区。 δ=－1.9ppm 环外质子处于去屏蔽区。 δ=8.2 ppm
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偶合常数只与化学键性质有关而与外加磁场强度或核
磁共振仪所用的射频无关。 3). n+1规律 与某一个质子邻近的质子数为n时，该质子核磁共振 信号裂分为n+1重峰。
例：见 图
CH3CH2Br b a
分子中有两种氢
Hb：三重峰，3H
注意：
C Ha CHb C Hc
Ha：四重峰，2H
Hb有两种相邻氢， Jba≠ Jbc
E辐 = hν= △E
hν =
h Ho r 2π
9
ν=
r Ho 2π
辐射频率与外加磁场强度的关系
核磁共振的两种操作方式： 若固定磁场强度，可求出共振所需的辐射频率——固 定磁场扫频。 若固定辐射频率，可求出共振所需的磁场强度——固 定辐射频率扫场。 核磁共振仪（固定辐射频率扫场）： 将样品置于强磁场内，通过辐射频率发生器产生固定 频率的辐射，同时在扫描线圈通入直流电使总磁场强 度稍有增加（扫场）。当磁场强度增加到一定值时： h Ho hν = r 2π
好相反。
11
这样使氢核受到外加磁场的影响要比实际外加磁场强
度小，这种效应叫屏蔽效应。
质子 HH核感受到的磁场 = H外加磁场 － H感生磁场
因此，在有屏蔽效应时，要发生核磁共振就必须使外 加磁场强度H外加磁场略有增加以抵消感生的磁场强度。
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假定核磁共振仪所用的射频固定在60MHz，慢慢改变 外加磁场强度，使其略有增加，当增加到一定程度 h 时，独立质子的 Ho hν = r 2π 此时发生共振（自旋转向），产生共振信号。而有机 分子中的质子，由于屏蔽效应，必须在外加磁场强度 略大于Ho时才发生共振。 即屏蔽使吸收移向高场。去屏蔽使吸收移向低场。 有屏蔽 无屏蔽 低磁场
有三种不等价质子
例： Br
H
有四种不等价质子
21
5). 积分曲线 在1HNMR谱图中，有几组峰表示样品中有几种质子。
每一组峰的强度，既信号下面积，与质子的数目成正
比，由各组峰的面积比，可推测各种质子的数目比 （因为自旋转向的质子越多，吸收的能量越多，吸收
峰的面积越大）。
峰面积用电子积分仪来测量，在谱图上通常用阶梯曲 线来表示，阶梯曲线就是积分曲线。各个阶梯的高度 比表示不同化学位移的质子数之比。 6). 常见化合物的化学位移范围
31
分裂峰数 1 (a+b)0
分裂峰的相对强度
2 3
4 5 6 5. 1HNMR谱图分析
(a+b)1 (a+b)2
(a+b)3 (a+b)4 (a+b)5
1 1︰1 1︰2︰1
1︰3︰3︰1
1︰4︰6︰4︰1 1︰5︰10︰10︰5︰1
例1：某化合物A分子式为C8H10， 1HNMR为：
δH 1.2 ( t ,3H ) 2.6 ( q ,2H ) 7.1 ( b ,5H )ppm
所以两个甲基上的6个H是等价的。
将C2上的两个H分别被Cl取代都得
CH3CHCH 3 Cl
20
所以C2上的2个H是等价的。
有机分子中有几种质子，在谱图上就出现几组峰。
例： Br
C C CH3 H
H C C H
a CH3 Hc Hd Hb Hc Hd
H
有三种不等价质子，1HNMR谱图中
有3组吸收峰。
22
CH2 O CH CH2 CH2 NO2 CH2 O CH2 X C C H CH2 CH2 RCH2 TMS
O R C OH R
O C H
Ar
H
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
4. 自旋裂分 1). 相邻氢的偶合 例：
Ha Cl Ha C C Cl 2 1 Ha Hb
1，1-二氯乙烷，分子中有2种氢， 它的谱图中应出现2组峰。
(三重峰, 4H) ( t , 4H)
30
注意：
s
d t q m b
singlet doublet
triplet quartet multiplet broad
单峰 二重峰 三重峰
四重峰 多重峰 宽峰
4). 分裂峰的相对强度 分裂的一组峰中各峰相对强度也有一定规律。 它们的峰面积比一般等于二项式(a+b)m的展开式各 系数之比，m=分裂峰数–1
推测A的结构。
32
解：由分子式计算不饱和度为4 1.2 ( t ,3H ) 2.6 ( q ,2H ) 7.1 ( b ,5H ) A结构为： CH3 CH2
可能有苯环
相邻的基团为CH2 相邻的基团为CH3
苯环上的5个H
CH2CH3
例2：某化合物A分子式为C6H14， 1HNMR为： δH 0.8 ( d ,12H ) 1.4 ( h ,2H ) ppm