粒状硫酸铵的生产工艺与技术路线的选择

粒状硫酸铵的生产工艺与技术路线的选择

2.1 粒状硫酸铵主要生产方法

硫酸铵的生产工艺，就是硫酸与氨反应得到硫酸铵溶液，再浓缩、结晶，得到硫酸铵产品。实际工业生产中，常以硫酸盐和铵盐反映，一些工厂也采用这种方法处理污染性的硫酸盐，得到硫酸铵的副产品。原料与生产方法、生产工艺可以说是五花八门。

以下讨论的是硫铵结晶粒度，即生产过程中结晶颗粒的大小。结晶是化工过程中的一个重要单元操作，在工业生产应用非常广泛，常见的结晶过程是固体物质从溶液中结晶出来，硫铵装置生成硫铵的过程就是常见的结晶。结晶器作为结晶的主要设备，除了要满足产品数量的要求之外，更重要的是要能生产出符合质量、粒度分布和晶形要求的产品。因此在操作中应根据生产规模、产品质量要求和结晶过程的特点，制定结晶器的操作方式和控制策略。因为在生产中一旦某一参数控制不好，就会出现成核与生长速率的改变，成核速率远大于晶体的成长速率时，产品中的晶体就会小而多。因此如何在操作中控制好晶体的大小，满足产品要求，成为一个重要课题。

2.1.1结晶原理

结晶过程由几个阶段组成，包括过饱和溶液或过冷熔体的形成、晶核的出现、晶体成长和再结晶。结晶的过程中，首先要产生称为晶核的微观晶粒作为结晶的核心，其次是晶粒长大成为宏观的晶粒。无论是晶核能够产生或使之能够长大，都必须有一个浓度差作为推动力，这种浓度差称为溶液的过饱和度。产生晶核的过程称为成核过程，晶核长大的过程称为晶体成长过程。由于溶液中加入其他物质的质点或过饱和本身所析出的新固相质点，就是“成核”；此后，原子或分子

在这个最初形成的微小晶核上一层又一层覆盖直到一定的晶粒大小，这个过程叫“做生长”。在结晶过程中，每一粒晶体必然是一粒晶核生长而成。在一定体积的晶浆中，晶核生成量越少，结晶产品就会长得越大；反之，若晶核生成量越大，溶液中有限的溶质将分别生长到过多的晶核表面上，结晶产品的粒度就会越小。

结晶是一个复杂的传热－传质过程，在不同的物理（流体力学等）化学（组分组成等）环境下，结晶过程的任何控制步骤的改变都会形成不同的结晶效果。结晶反应直接影响到硫铵晶体的粒度大小，结晶器的压力、液位、pH 值等的剧烈变化以及开工初期的进料负荷、速度等都会对晶体的生成产生较大影响。所以成核过程很不容易控制,任何一个参数或操作的影响都会对晶核的生成产生很大影响。

2.1.2结晶部分流程

硫铵装置的结晶器为 DTB 型，属于典型的内循环式结晶器。内有一圆筒形挡板，中央有一导流桶，其下端装有螺旋桨式搅拌器，在其推动下，悬浮液在导流筒以及导流筒与挡板之间的环形通道内循环不已，形成良好的混合条件。圆筒形挡板将结晶器分为晶体成长区和澄清区。挡板与器壁间的环隙为澄清区，其中搅拌的作用基本上已经消除，使晶体得以从母液中沉降分离。为了进一步消除细晶，在结晶器的中下部与底部间设有循环线，循环量达 1 500 m 3/h。有机相酰胺油自结晶器的中部抽出，晶浆自底部抽出。结晶器底部装有搅拌器，使反应物料充分混合，避免产生剧烈的蒸发，生成过多的晶核。流程见图2.1。

图2.1 硫铵工艺的装置流程

2.1.3影响晶体粒度的因素

2.1.

3.1 结晶环境的影响

根据实验数据，在 75～95 ℃的温度范围内，其溶液的绝对极限过饱和度应该是 2～3 g/100 g H2O。

硫铵结晶的动力学，在具体条件下取决于形成过饱和度的速度、结晶开始并生成沉淀的过饱和度以及其他的结晶过程所需的条件。

表2.1 不同温度下水－硫铵物系的固液平衡数据

温度/℃(NH4)2SO4平衡时的固相

-1128.6冰

041.4冰+ 硫铵晶体

1042.2硫铵晶体

3043.8硫铵晶体

5045.8硫铵晶体

6046.8硫铵晶体

7047.8硫铵晶体

8048.8硫铵晶体

90 49.8硫铵晶体

100 50.8硫铵晶体

108.9 （沸点）硫铵晶体

有杂质存在时，对晶形和结晶过程的各方面都有影响。例如，三价铁离子会

促使介稳区扩大，减慢结晶速度，在溶液中的含量到 0.1%时会促进硫铵晶体变长，而在较高浓度时导致生成针状晶体。铅离子会促使大粒硫铵晶体析出，并生成连生体。杂质锰会促进晶核生成。有它们存在时硫铵晶体为粗大的片状晶体。有机杂质的存在能够加速晶体的成长，促使生成较大的圆形晶体。

介质的 pH 值对硫铵晶体的品质有重要影响，在强酸溶液中会生成碎小的针状晶体，在中性、碱性的溶液中晶体的直径减小，而在弱酸性的介质环境中会生成比较大的圆形晶体。因此我们在操作中应将结晶器的 pH 值控制在 3～4.1 的范围内，提供一个偏酸性的环境，但当存在过量的硫酸时，硫铵晶体会变得细碎，还会造成有机相酰胺油与母液的分离困难。

2.1.

3.2 晶体生长速率对晶体粒度的影响

晶体生长速率不仅取决于溶液的过饱和度，也取决于温度、压力、搅拌的强度、各种场的作用、杂质的特性等。因此晶体生长速率是许多变数的函数。

表 2 硫铵晶核生成和晶体成长的数据 *

表2.2 硫铵晶核生成和晶体成长的数据*

C x时间/min 晶核生成速度

/100

mL*min-1 晶体生长线速度

/μm*min-1

晶粒平均尺寸/

μm

0 8.5 2.7×10413.5 345 0 11.1 2.1×10410.5 350 0 19.6 1.8×1049.1 345 5 8.5 1.1×10418.3 467 10 8.5 8.7×10419.2 490 10 11.4 7.3×10414.619.6 500

注：C x为每106个粒子的溶液中杂质的粒子数。

表 2.2 中数据可以看出，在时间增加一倍的情况下，晶体的平均直径实际上并没有变化，而当有杂质存在时晶核生成速度降低，而晶体生长线速度和晶体平均粒度稍有增加。实际上工业结晶环境不可能没有杂质存在，因此会出现晶体粒度控制不好的现象。

2.1.

3.3 反应结晶的影响

不同于一般的结晶过程，反应结晶过程中往往伴随着粒子的老化（即相转变等）、聚结和破碎等两次过程。根据 Ostwald 递变法则，在反应结晶过程中首先析出的粒子常常是介稳的固体状态，随后才慢慢转变为更稳定的固体状态，例如，可能由一种晶形转变为另一种晶形，或由一种水合物转变为另一种水合物。

流体的混合状况对反应结晶过程具有较大的影响，因为一般化学反应的速率比较快，如果在结晶器内不能提供良好的混合，则容易在进料口处产生较大的过饱和度并产生大量晶核。因此，反应结晶产生的晶体粒度一般较小，要想获得符合粒度分布要求的晶体产品，必须小心控制溶液的过饱和度，如将反应试剂适当稀释或适当延长沉淀时间等。

2.1.

3.4 细晶消除效果的影响

细晶消除作为结晶过程控制的一种重要的控制方法，不仅能够使不同粒度范围内的晶体在结晶器内具有不同的停留时间，也使结晶器内晶体与母液的停留时间不同，从而达到控制产品粒度分布和晶浆浓度的目的。

在连续操作的结晶器中，每一粒晶体产品是由一粒晶核生长而成，在一定的晶浆体积中，晶核生成量越少，产品晶体就会越大。反之，如果晶核生成量过大，溶液中有限的溶质分别沉积在过多的晶核表面上，产品晶体粒度必然偏小。在实际生产过程中，成核速率不易控制，极易生成过多的晶核数目，因此必须把过多的晶核消除。

从晶浆中除去不需要的原细微晶体，以控制粒数密度, 产生较粗的晶体产