有机化学实验十一醇、酚的鉴定

实验十一 醇、酚的鉴定

一． 实验目的：

1. 进一步认识醇类的性质; 2比较醇,酚之间的化学性质的差异; 3. 认识羟基和烃基的相互影响.

二． 实验重点和难点：

1. 醇酚之间的化学性质的差异;

2. 认识羟基和烃基的相互影响.

实验类型：基础性 实验学时：4学时

三． 实验装置和药品：

实验仪器: 试管 滴管 烧杯 酒精灯 pH 试纸

化学药品: 甲醇 乙醇 丁醇 辛醇 1%高锰酸钾 异丙醇

5%氢氧化钠 10%硫酸铜 乙二醇 10%盐酸

10%三氯化铁 苯酚 间苯二酚 对苯二酚

邻硝基苯酚 水杨酸 苯甲酸 溴水 甘油

四． 实验原理：

醇和酚的结构中都含有羟基,但醇中的羟基与烃基相。酚中羟基与芳环直接相连,因此它们的化学性质上有许多不相同的地方。

1．醇的性质：

a. 醇和乙酰氯直接作用生成酯的反应可用于醇的定性试验：

CH 3COCl + ROH ———→ CH 3COOR + HCl

低级醇的乙酰酯有香味，容易检出。高级醇的乙酰酯因香味很淡或无香味而不适用。

b. 含10个碳以下的醇和硝酸铈铵溶液作用可生成红色的络合物,溶液的颜色由橘黄色变成红色,此反应可用来鉴别化合物中是否含有羟基。

（NH 4）2Ce(NO 3)6+ROH ———→(NH 4)2Ce(OR)(NO 3)5+HNO 3

c. 铬酸是鉴别醇和醛、酮的一个重要试剂，反应在丙酮溶液中进行，可迅速获得明确的结果，铬酸试剂可氧化伯醇，仲醇及所有醛类，在5秒內产生明显的颜色.溶液由橙色变为蓝绿色.而在试验条件下,叔醇和酮不起反应,因此,铬酸试验可使伯醇与叔醇区别开来.

H 2SO 4

H 2CrO 7+RCH 2OH(或)R 2CHOH ———→Cr 2(SO 4)3+RCO 2H+R 2C=O

d. 不同类型的醇与氯化锌—盐酸（Lucas ）试剂反应的速度不同，三级醇最快，二级醇次之，一级醇最慢，故可用来区别一、二、三级醇，含3—6个碳原子的醇可溶于氯化锌—盐酸溶液中，反应后由于生成不溶于试剂的卤代烷，故会出现混浊或分层，利用各种醇出现混浊或分层的速度不同可加以区别；含6个碳原子以上的醇类不溶于水，故不能用此法检验；而甲醇和乙醇由于生成相应卤代烷的挥发性，故此法也不适用。

ZnCl 2

ROH + HCl ——→ RCl + H 2O

e. 醇与3，5—二硝基苯甲酰氯作用得到固体的酯，有固定的熔点，并且容易纯

化，可作为衍生物来鉴定醇；

f. 多元醇的氧化：用费林试剂氧化多元醇，多元醇能与新鲜的氢氧化铜反应生成绛蓝色溶液，醇羟基数越多，反应越快。

2．酚的性质：

酚类化合物具有弱酸性,与强碱作用生成酚盐而溶于水,酸化后可使酚游离出来。

a. 大多数酚与三氯化铁有特殊的颜色，而且各种酚产生不同的颜色，多数酚呈现红、蓝、紫或绿色，颜色的产生是由于形成电离度很大的络合物。 C 6H 5OH + FeCl 3 ——→3H ++3HCl+［Fe(OC 6H 5)6］3-

一般烯醇类化合物也能与三氯化铁起反应（多数为红紫色），大多数硝基酚类、间位和对位羟基苯甲酸不起颜色反应，某些酚如α—萘酚及β—萘酚等由于在水中溶解度很小，它的水溶液与三氯化铁不产生颜色反应，若采用乙醇溶液则呈现正反应。

b. 羟基的存在使苯环活性增加，酚类能使溴水褪色，形成溴代酚析出，如苯酚与溴水作用生成白色固体三溴酚：

但要注意的是，这个反应并非酚的特有反应，一切含有易被溴取代的氢原子的化合物，以及一切易被溴水氧化的化合物，如芳胺与硫醇均有此反应。

五． 实验內容及步骤：

1． 醇的性质：

（1）、比较醇的同系物在水中的溶解度：

向四支试管中分别滴加10滴a 甲醇 b 乙醇 c 丁醇 d 戊醇，振荡。如已溶解，则继续滴加10滴样品。现象：甲醇，乙醇均溶于水，丁醇，戊醇出现分层。且多加醇的分层更明显。结论：随着碳原子数的增加，醇在水中的溶解度降低。

（2）醇的卢卡斯（Lucas ）试剂反应：

在三支干燥试管中分别加入1mL 正丁醇、仲丁醇和叔丁醇，再分别加入1mL 卢卡斯（Lucas ）试剂，振摇，最好放在26-270C 水浴中温热数分钟，静止，观察发生的变化，记下混合液混浊和出现分层所需时间。

现象：叔丁醇立即浑浊，仲丁醇溶液放置片刻浑浊，正丁醇溶液澄清无变化。 解释：醇分子中的羟基氧原子具有较大的电负性，因此碳氧键是极性共价键，容易断裂，使得羟基易被其他基团取代。醇分子中的羟基被卤原子取代，生成卤代烃，这是制备卤代烃的重要方法。R-OH 和 HCl 反应时，碳氧键断裂而发生羟基被卤原子取代的亲核取代反应，醇的活泼性顺序与醇和钠反应的活泼顺序相反：R 3COH>R 2CHOH>RCH 2OH

一般情况下，氢碘酸极氢溴酸能比较顺利地与醇反应，而盐酸，除叔醇、烯丙醇及苯甲醇外，其它伯醇和仲醇则需要使用无水氯化锌催化。利用伯、仲、叔三类醇与盐酸作用的快慢，可以区别三类醇。所用试剂为无水氯化锌和浓盐酸配成，称为卢卡斯（Lucas ）试剂。低级醇可以溶解于这个溶液中，而生成的氯代烃则不溶解，使溶液浑浊，从出现混浊的快慢，观察反应进行的速度，用来区分三类醇。

醇与氢卤酸的反应活性次序为：

苯甲醇/烯丙醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 < 甲醇。

结论：利用卢卡斯（Lucas ）试剂反应，可用来区别低级（6C 以下）的伯、仲、叔三类醇。由于所生成卤代烃不溶于水。故溶液分层。含6个碳原子以上的醇类不溶于水，故不能用此法检验。

（2）、醇的氧化：

A:1%KMnO 4 5d + 浓 H 2SO 4 1 d + 样品

样品：伯丁醇，仲丁醇，叔丁醇

现象：正丁醇最先被氧化，溶液由紫色变为棕色，最后显黑色沉淀。仲丁醇次之。叔丁醇，无明显变化。

结论：氧化剂常温下能氧化伯醇和仲醇，但同样的条件下，叔醇不能被氧化，仲醇氧化速度较慢。

B:醇的硝酸铈铵试验：取2d 样品于试管中，再加0.5mL 硝酸铈铵试剂，摇荡后观察颜色变化。不溶于水的样品操作如下：将0.5mL 硝酸铈铵溶液和1mL 醋酸加入一个干净试管中（如有沉淀，加3-4滴水使沉淀溶解），再加5滴样品，振摇试管使之溶解，观察反应现象。

R 2CHOH + 2Ce(IV) ——→ R 2C=O + 2Ce(III) + 2H +

样品：甲醇，乙醇，甘油，正丁醇

现象，4支试管均出现红色。

结论：含10个碳以下的醇与硝酸铈铵反应能形成红色络合物，以此可鉴别小分子醇类化合物。

（3）、多元醇与氢氧化铜的作用：

3mL 5% NaOH + 5d 10% CuSO 4 于2支试管中，再分别加5滴样品。

样品：乙二醇，甘油

现象： 乙二醇溶液蓝色缓慢转化为绛蓝色，甘油溶液蓝色迅速变为绛蓝色。 结论：多元醇能与新鲜的氢氧化铜反应生成绛蓝色溶液，醇羟基数越多，反应越快。

反应方程式：

2． 酚的性质：

（1） 酚的弱酸性：

取少许样品于试管中，用pH 试纸测其酸碱性。

样品：苯酚，间苯二酚，对苯二酚。

现象：均为酸性。

酚的溶解性和弱酸性

将少量苯酚晶体放在试管中，加3mL 水，振荡试管后观察是否溶解。用玻璃棒蘸一滴溶解，以广泛pH 试纸检验酸碱性。加热试管可见苯酚晶体全部溶解。将溶液分装两支试管，冷却后两试管均出现混浊。向其中一支试管加入几滴5%NaOH 溶液，观察现象。再加入10%盐酸，又有何变化？在另一支试管中加入5%NaHCO 3溶液，观察混浊是否溶解？

现象：微溶，溶液浑浊 pH=5-6, 呈弱酸性 溶液变澄清 再次变混浊 无变化