真空镀膜技术_第13章： 薄膜的结构与缺陷

XPS的仪器
XPS的仪器
XPS原理：
1电磁波使内层电子激发，并逸出表面成为光电子，测量被 激发的电子能量就得到XPS， 不同元素种类、不同元素 价态、不同电子层(1s, 2s, 2p等)所产生的XPS不同。
2 被激发的电子能量可用下式表示： KE = hv - BE - spec
式中 hv=入射光子（X射线或UV）能量 h=Planck constant ( 6.62 x 10-34 J s ), v - frequency (Hz)
薄膜的结构和缺陷——薄膜的结构
沉积速率 一般来说，沉积速率愈大，薄膜中晶粒的则优取向
愈弱。 沉积速率与基片温度是相互制约的两个因素。要得
到则优趋向良好的薄膜，两者之间有一个最佳匹配范围。 沉积速率增加时，基片温度也要相应增加，否则先
到达基片的粒子由于迁移率过低影响定向排列。
薄膜的结构和缺陷——薄膜的结构
基片本身的织构诱导薄膜形成织构。
薄膜的结构和缺陷——薄膜的结构
基片温度 基片温度影响到达基片成膜原子在基片表面的粘附系
数和迁移率。
低温基片有利于原子表面冷凝而形成非晶态结构。提 高基片温度有利于原子规则排列，形成取向良好的薄膜。
例：MOCVD在（100）硅片上沉积ZnO薄膜， TS=160℃时，则优方向[1010] TS=325℃时，则优方向[1010]和[0001] TS=400℃时，则优方向[0001]
薄膜的结构和缺陷——薄膜的结构
多晶薄膜织构形成机理比较复杂，比体材料的织构问题复 杂的多，研究工作不够深入。一般受到如下因素影响：
基片性质
非晶态基片：fcc结构薄膜则优方向[111]；hcp结构薄 膜的则优方向[0001]，bcc结构薄膜则优方向[110]。
单晶基片也有织构现象：硅基片沉积AlN，则优方向 c轴。
XPS（X射线光电子能谱）的原理是用X射线去辐射样品， 使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子
激发出来的电子称为光电子。可以测量光电子的能量，以 光电子的动能为横坐标，相对强度（脉冲/s）为纵坐标可 做出光电子能谱图。从而获得试样有关信息。X射线光电 子能谱因对化学分析最有用，因此被称为化学分析用电子 能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。 其主要应用：1，元素的定性分析。可以根据能谱图中出 现的特征谱线的位置鉴定除H、He以为的所有元素。 2，元素的定量分析。根据能谱图中光电子谱线强度（光 电子峰的面积）反应原子的含量或相对浓度。
1. 吸附原子具有较高的表面扩散速率； 2. 晶格匹配； 3. 基片表面清洁、光滑、化学稳定。
晶态和非晶态的转变
薄膜的结构和缺陷——薄膜的结构
薄膜的结构和缺陷——薄膜的结构
薄膜的晶体结构
多数情况下，薄膜中晶粒的晶格结构与体材料相同， 只是晶粒取向和晶粒尺寸不同，晶格常数也不同。原因如 下：
薄膜材料本身的晶格常数与基片材料晶格常数不 匹配； 薄膜中有较大的内应力和表面张力。
薄膜中原子空位的主要效果主要表面在晶体体积和 密度上。薄膜中空位浓度在平衡浓度以上，所以它的密 度比体材料小。
薄膜的结构和缺陷——薄膜的缺陷
位错 位错是薄膜中最常遇到的缺陷之一。
薄膜中的位错密度： 1012 1013 / cm2 优质体单晶位错密度：104 106 / cm2 强烈塑性变形晶体位错密度：1010 1012 / cm2
入射电子 Auger电子
阴极发光
样品
背散射电子 二次电子 X射线
透射电子
入射电子与样品相互作用后，使样品原子较外层电子（价 带或导带电子）电离产生的电子，称二次电子。
各种信息的作用深度
从图中可以看出， 俄歇电子的穿透 深度最小，一般 穿透深度小于 1nm，二次电子 小于10nm。
扫描电子显微镜（ Scanning Electron Microscope（ SEM））分析
薄膜的结构和缺陷——薄膜的结构
多晶结构
多晶结构薄膜是指由若干大小不等，晶向不等的晶粒 所构成的结构。
薄膜的结构和缺陷——薄膜的结构
多晶结构薄膜存在晶界（晶粒间界）
晶界上存在晶格畸变； 界面能：界面移动造成晶粒长大和界面平直化； 空位源：杂质富集； 界面特性影响多晶薄膜与输运相关的性质。
薄膜的结构与缺陷
薄膜结构决定性能
★ 薄膜的结构 ★ 薄膜缺陷 ★ 薄膜结构和组分的分析方法
薄膜的结构和缺陷——薄膜的结构
★ 薄膜的结构
薄膜结构：组织结构、晶体结构、表面结构
薄膜的组织结构 薄膜的组织结构是指薄膜的结晶形态，包括无定形结
构、多晶结构、纤维结构、单晶结构。
无定形结构（非晶或玻璃态结构） 结构特性：近程有序、长程无序； 不具备晶体的性质； 亚稳态
XRD（X射线衍射）是目前研究晶体结构(如原子或离子及其基团的种类和位 置分布，晶胞形状和大小等)最有力的方法。 XRD 特别适用于晶态物质的物相分析。晶态物质组成元素或基团如不相同或 其结构有差异，它们的衍射谱图在衍射峰数目、角度位置、相对强度次序以 至衍射峰的形状上就显现出差异。因此，通过样品的X射线衍射图与已知的晶 态物质的X射线衍射谱图的对比分析便可以完成样品物相组成和结构的定性鉴 定；通过对样品衍射强度数据的分析计算，可以完成样品物相组成的定量分 析。XRD还可以测定材料中晶粒的大小或其排布取向（材料的织构）...等等， 应用面十分普遍、广泛。
metal sample using Mg Ka radiation) ; 主峰在330, 690, 720, 910 and 920 eV。将KE转换
为BE， 得到下页图-注意坐标左右颠倒。
薄膜的结构和缺陷—薄膜结构与组分的分析方法
透射电子显微镜分析
俄歇电子能谱（AES） 原子力显微镜 二次离子质谱（SIMS）
BE=电子键能或结合能、电离能（Electron Binding Energy） KE=电子动能 （Electron Kinetic Energy） spec= 谱学功函数或电子反冲能 （Spectrometer
Work Function），谱学功函数极小，可略去， 得到
KE = hv - BE
3 元素不同，其特征的电子键能不同。测量电子动能KE ， 就得到对应每种元素的一系列BE-光电子能谱，就得到 电子键能数据。
薄膜的结构和缺陷——习题、思考题
1. 薄膜结构是指那些结构？其特点是什么？ 2. 蒸发薄膜微观结构随基片温度的变化如何改变？ 3. 薄膜主要缺陷类型及特点？ 4. 薄膜的主要分析方法有那些？基本原理是什么？
X射线照射到物质上将产生散射。晶态物质对X射线产生的相干散射表现为衍 射现象，即入射光束出射时光束没有被发散但方向被改变了而其波长保持不变 的现象，这是晶态物质特有的现象。 绝大多数固态物质都是晶态或微晶态或准晶态物质，都能产生X射线衍射。晶 体微观结构的特征是具有周期性的长程的有序结构。晶体的X射线衍射图是晶 体微观结构立体场景的一种物理变换，包含了晶体结构的全部信息。用少量固 体粉末或小块样品便可得到其X射线衍射图。
4 谱峰强度代表含量，谱峰位置的偏移代表价态与环境的 变化-化学位移。
XPS的仪器
1激发光源——X射线（软X射线；Mg Kα : hv = 1253.6 eV； Al Kα : hv = 1486.6 eV）或UV；
2电子能量分析器-对应上述能量的分析器，只可能是表面 分析；
3高真空系统：超高真空腔室super-high vacuum chamber （ UHV避免光电子与气体分子碰撞的干扰。
薄膜厚度 当薄膜较厚时，在原子的入射方向存在则优取向。 例：在非晶态基片上沉积具有面心立方晶格的金属薄
膜。 在薄膜的起始阶段，呈[111]则优方向；当薄膜很厚
时变为[110]织构。 入射粒子流方向 外电场方向
薄膜的结构和缺陷——薄膜的结构
薄膜的结构和缺陷——薄膜的结构
单晶结构 单晶结构薄膜通常用外延技术形成。 形成条件：
薄膜的结构和缺陷——薄膜的结构
晶态
非晶态
薄膜的结构和缺陷——薄膜的结构
替代无序
振动无序
薄膜的结构和缺陷——薄膜的结构
晶体的特性：
1. 具有固定的熔点； 2. 各向异性； 3. 特定的几何外形。 形成无定形结构的条件：降 低吸附原子的表面扩散速率。
1. 降低基片温度； 2. 引入反应气体； 3. 掺杂。 常温稳定性。
气体组分和压强 压强不同，基片表面上原子吸附系数和表面迁移率不
同； 活性反应气体的分压影响成膜速率和不同晶面的表面
能，因而影响则优取向。 例：离子镀膜TiN PN2≻5.3x10-2 Pa时，几乎所有晶粒按[111]方向取向； PN2较低时，出现较强的[111]方向取向；
薄膜Байду номын сангаас结构和缺陷——薄膜的结构
3，固体表面分析。包括表面的化学组成或元素组成，原 子价态，表面能态分布，测定表面电子的电子云分布和能 级结构等。
4，化合物的结构。可以对内层电子结合能的化学位移精 确测量，提供化学键和电荷分布方面的信息。
5，分子生物学中的应用。Ex：利用XPS鉴定维生素B12中 的少量的Co。
钯的XPS（XPS spectrum obtained from a Pd
X- 射 线 光 电 子 能 谱 XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy
XPS也叫ESCA（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis），是研究表面成 分的重要手段。原理是光电 效应（photoelectric effect）。1960’s 由University of Uppsala, Sweden 的Kai Siegbahn等发展。
薄膜的结构和缺陷——薄膜的结构
表面结构 薄膜表面形成过程 由热力学能量理论，薄膜表面平化 晶粒的各向异性生长，薄膜表面粗化 低温基片上，薄膜形成多孔结构
B
A
薄膜的结构和缺陷——薄膜的结构
薄膜表面结构与显微结构有关
大多数蒸发薄膜具有如下特点：
呈柱状颗粒和空位组合结构； 柱状体几乎垂直于基片表面生长，而且上下端尺 寸基本相同； 平行于基片表面的层与层之间有明显的界面。
表面结构包括外表面和内表面。
薄膜的结构和缺陷——薄膜的结构
薄膜晶粒织构（组织结构）模型 薄膜织构与基片温度 TS 和蒸发材料熔点温度 Tm 的
比值 TS / Tm相关。
气孔率减小
薄膜的结构和缺陷——薄膜的结构
薄膜的结构和缺陷——薄膜的结构
薄膜微观结构表征（柱状体半径、内表面积、聚集密度） 阅读教材
薄膜的结构和缺陷—薄膜结构与组分的分析方法
★ 薄膜结构与组分的分析方法
表面分析技术是人们为了获取表面的物理、化学等方面 的信息而采用的一些实验方法和手段。
薄膜微观结构： （1）薄膜表面和横断面的形貌。 （2）薄膜内部的结晶构造。
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薄膜的结构和缺陷——薄膜的结构
纤维结构（织构） 概念：纤维结构薄膜是指晶粒具有择优取向的薄膜。 • 单重纤维结构（一个方向） • 双重纤维结构（两个方向） 择优取向可以发生在薄膜生长的各个阶段。
如果吸附原子具有较高的表面扩散速率，则晶粒的 则优取向可以发生在薄膜形成的初期。
如果吸附原子的表面扩散速率较小，初始膜层不会 出现则优取向。
薄膜的结构和缺陷——薄膜的缺陷
★ 薄膜的缺陷
点缺陷
薄膜的结构和缺陷——薄膜的缺陷
薄膜的结构和缺陷——薄膜的缺陷
薄膜的结构和缺陷——薄膜的缺陷
空位是热力学稳定的缺陷 不同金属空位形成能不同 空位浓度与空位形成能、温度密切相关
n C N exp(SV / k) exp(EV / kT) Aexp(EV / kT)
它是用细聚焦的电子束轰击样品表面，通过电子与样品相互 作用产生的二次电子、背散射电子等对样品表面或断口形貌 进行观察和分析。
扫描电镜的主要结构： 主要包括有电子光学系统、扫描系统、信号检
测放大系统、图象显示和记录系统、电源和真空系 统等。
扫 描 电 镜 成 像 示 意 图
形貌衬度原理
薄膜的结构和缺陷—薄膜结构与组分的分析方法
刃型位错 螺型位错， 混合位错
薄膜的结构和缺陷——薄膜的缺陷
形成原因：a.基体引起的位错；b.小岛的凝结
薄膜的结构和缺陷——薄膜的缺陷
薄膜的结构和缺陷——薄膜的缺陷
晶粒间界
薄膜的结构和缺陷——薄膜的缺陷
薄膜的结构和缺陷——薄膜的缺陷
层错缺陷
薄膜的结构和缺陷——薄膜的缺陷