碳纳米管输运性质的研究

Abstract:In this article,we make a brief review of thecarbonnanotubes(CNTs), both in their physical properties and their prospective applications, and we report our recent experimentresults on transport property of CNTs. We utilized ahomemadeSTMinstrument tomeasuretheI-V characteristics under different temperatures of pure and doped CNTssynthesizedvia a CVD method. We developed a model to simulatethemain factorswhichinfluence theaccuracy of the experimentsand the results fit the experimental datawell.TheI-V curves are non-linear for MWCNTs in relatively low bias, confirming the theory of diffusive conductancein certain CNTs. All samples behaveda negative resistance-temperatureeffect, which is characteristic in semiconductors. Doping of Au atoms in CNTs shifts the Fermi band downwards, thus reduces theheightof thebarrier, resulting in a modulation inthetransport propertyof thenanotubes.
为了揭示回线的形成原因，我做了进一步的实验研究。把超长碳管换成普通多层碳管，仍用碳胶作为密封，结果回线依旧。那么，这种现象不是因为超长碳管的宏观长度引起的。将碳胶换成环氧树脂（Epoxy），再进行测量：回线消失了。因此，有理由相信回线的出现与固定用的碳胶有关系。为做验证，割一块半导体性的硅片，在两端用导电银胶粘上两根细铜丝作为电极，在整个硅片和电极上敷上一层碳胶，做测量发现在室温下出现了不对称的回线。我认为，这种在碳胶中出现的回线与碳胶的热效应有关。碳胶不导电，但也是热的不良导体。因此，随着偏压上升，碳管样品中的电流也逐渐增大。
三、实验结果与讨论
（一）、使用碳胶造成的回线的讨论。
在室温下测量了若干个多壁纳米碳管样品，发现这些碳管的I-V曲线表现出非常强烈的非线性。在几乎每一个样品中都观察到了很奇怪的类似于磁滞回线的I-V回线。图2(a)和图2(b)是其中两个不同样品的典型例子。实验中发现的回线形状各不相同，但室温下这些回线的共同特点都是明显的，可重复的。这种回线的出现是引人注目的，表明样品在电压升高和下降的不同过程中电阻有了变化。在低温试验中，样品进入液氮后，电流明显减少，电阻增大，这一电阻负温度效应是样品碳管有半导体性的标志，这后面还要结合别的试验加以讨论。在低温下另一引人注目的现象是回线的消失。低温下的曲线变得更为平滑和稳定，这是由于热涨落（~KBT）随着温度的减小而减小的缘故。低温下的实验都没有发现明显的回线，而且通过在将样品进入液氮过程中对电阻进行实时观察发现，回线随着温度降低而逐渐减弱直至消失（图2(a))。
纳米碳管的电学性质尤为引人注目。根据直径和螺旋度的不同，单层碳管的输运特性可以分成金属性和半导体性两类。理论计算表明，单层金属性碳管中存在有两个导电通道（Conductive Channel），每一个对电导的贡献为一个量子电导G0，而与直径无关。纳米碳管的高的直径/长度比(high aspect ratio)使得它成为低维材料研究的理想对象。碳管的直径在纳米尺度，单层碳管通常直径为1~2nm，多层管约几十个纳米。介于微观原子和宏观固体的尺度之间，属于介观尺度。介观尺度下的纳米碳管能够显示出比较强的量子尺寸限制效应，如库仑阻塞(Coulomb Blockade)，弹道输运(Ballistic Transport)，等等。碳管中的一维电子系统由于电子与电子之间存在着极强的相互关联而表现为非费米液体（non-Fermi liquid）的性质，称为Luttinger液体。通过对纳米碳管这样的低维Luttinger Liquid系统的电子输运性质的实验研究，能够为制造纳米尺度的电子学器件打下坚实的基础，从而使已经达到极限的大规模集成电路的尺度和速度得到改进，给接近尺寸极限的传统半导体工业带来了一丝曙光。利用化学掺杂对碳管电学性质的影响，可以用碳管制成超微型的化学传感器。近年来，在低温下的单壁和多壁纳米碳管中发现了超电流和超导临近效应。今年以来法国南巴黎大学和香港科技大学的两个小组又先后在单壁碳纳米管中发现了超导现象，引起了人们对纳米碳管中强关联电子液体理论的进一步讨论。
但是，正是由于纳米碳管的小尺度，使得对其电学性质的测量研究变得非常困难，测量手段十分有限。现有的研究手段主要包括多电极法接触测量法、SPM (Scanning Probe Microscope)法测量两类。在电极法测量中，可以在硅衬底上事先刻蚀好一系列金属电极图案（Pattern），然后将超声分散开来的纳米碳管悬浊液撒在衬底上面，总有若干随机分布的碳管能够和电极形成足够多的接触，在电子显微镜下对这些碳管进行定位，引出引线就可以进行测量。这种方法的工艺比较简单，但是制样成功率低，并且碳管与电极之间的接触电阻相当大。Dai Hongjie提出了一种改进的方法，他利用AFM的导电针尖，在成像的同时，与碳管形成电学接触，碳管的另一头埋在刻好的金电极Pattern之下，并统计测量了许多根多壁碳管的I-V性质。随着微加工技术的发展，可以通过电子束或者离子束曝光的方法，在单根或者一束纳米碳管上面形成两到四个金属电极进行不同条件下面的I-V测量。人们先后用这种方法对单根单壁碳管的输运性质进行了测量，在低温下的单壁碳管中发现了库仑阻塞现象，并且用碳管成功制成了室温下的单电子晶体管（Room temperature single-electron transistor）。另一类测量碳管电学性质的方法是利用SPM，在针尖上用导电胶粘上一根或者一束碳管并形成一个电极。然后，通过控制显微镜的逼近系统，使针尖下的碳管逐渐浸入针尖下方放置的水银或液态合金池中，形成第二个电学接触。然后，在针尖和水银之间加上偏压，测量通过碳管的电流，就可以实现两电极测量I-V特性。
一、引言
纳米碳管自1991年（Carbon Nanotube, or CNT）被发现以来，在物理学基础研究和实际应用中都显示出很广阔的前景。由于C-C键短而强，结构稳定，没有缺陷的单层碳管具有57Pa的杨氏摸量，而重量只有钢材的六分之一，纳米碳管是目前已知质量比强度最高的材料。碳管的轴向导热率可以和金刚石相媲美，而金刚石是导热率最高的材料。碳管的尖端具有非常好的场发射性能，理论表明，碳管的场发射性能完全符合制作平面显示器对发射材料的需要，用导电膜上生长的取向纳米碳管数组做成高亮度、超薄平面图像显示器可能只是时间的问题。利用碳管的中空结构来储存氢(H2)分子，有可能成为将来清洁的氢燃料电池能源的主要部分-。
为了对封装样品进行I-V测量，我设计并制作了一套自动测量装置。测量装置大体上分为三部分：外部电路、计算机测量接口和实时测量软件。外部电路是我自己设计制作的，主要是由多片A741集成运算放大器组成的可调三角波信号发生器，以及提供测量接口用的跟随器与电流线性放大电路组成。它的特点是，能够产生幅度、周期、基线均可调的三角波信号，如图1所示。积分器部分采用了4.7F的独石电容，周期最长可以达到30秒。测量信号通过4芯信号线和PC-7422型12位A/D接口卡输入到计算机中。在计算机中通过软件可以实现对4路信号的实时显示，绘出I-V曲线并自动记录。
为此，我设计了一种在碳管上形成两个接触电极的简易方法，具体描述如下。首先在载波片上放置好相邻很近的两个电极，电极采用直径~300m铜丝，间距为~100微米。取少量样品（约0.5mg）放在酒精中经超声波分散5分钟，用滴管吸出并放置在电极之上。整个碳管和电极随后用一滴不导电的环氧树脂固定住。待环氧树脂固化以后，碳管和电极就形成了稳定的电学接触，可以用两电极法测量碳管的电阻，并且受外界震动影响不大。实验中还使用了扫描电子显微镜粘样品用的碳胶(Carbon Paint，主要成分为碳粉混合以粘结用的有机高分子材料和溶剂)作为固定材料。对比实验证明，这两种材料在电极之间的电阻>10M，在我们的仪器测量范围之外。对用这种方法封装的含有碳管的样品进行长时间的测量，在一个半小时间隔内每五分钟进行一次测量，同样偏压下电流的最大偏差不超过5%，充分说明了这种方法的稳定性和可重复的。样品制作完成以后，可以放置在液氮容器中测量低温下的性质，也可以密封以后放在水浴中测量高温下的行为。实验初期，采用了碳胶做封装，实验中发现由于碳胶的热导率不高，容易在测量中引起升温给实验带来重大误差，而树脂没有这个问题，详见下面分析。因此，本实验所有数据都是在环氧树脂封装的样品中获得的。
二、实验
我的实验大体采取的第一类电极法测量，即采用两电极法（two-probe measurement）测量材料的电导(I-V)性质。两电极法的优点是样品和电极的接触点少，所以试验比较简洁方便，样品制作周期短。但是两电极法避免不了电极接触电阻对电导测量的影响。用四电极法（four-probe measurement）可以改进这一缺陷，并被广泛运用于高温超导材料超导电性的测量中。由于技术条件限制，在我现有的工作中暂时没有采用四电极法。用STM来测量电导也是常用的方法之一。我们实验室现有一台简易的一维STM（扫描隧道显微镜），可以借助高倍光学显微镜将碳管粘在STM钨针尖上，伸入水银或者Ga-In合金中进行测量。运用这种方法，我们测量了多种碳管样品的室温常压下的输运性质。STM的最大限制是无法在改变样品温度进行测量，在空气中的测量也不能排除掉氧气分子吸附在碳管内外壁对碳管输运性质的影响。而且，振动使得样品架不能保持完全平稳，从而测得的I-V曲线多不平滑，有很多抖动。因此，我发展了一种方法，能稳定地测量碳管束(bundles)在室温下的电导，并可改变温度，研究不同温度对样品电导的影响。图1测试电路示意图
碳纳米管输运性质Baidu Nhomakorabea研究
Transport Property Investigation oftheCarbon Nanotubes
物理系98级向杰
摘要：本文简要回顾了纳米碳管的性质与应用，以及纳米碳管输运性质研究的主要方法和最新结果。利用自行设计的装置，测量了不同温度下化学气相沉积法(CVD)制备的纯纳米碳管和掺杂纳米碳管的输运性质，并对结果进行了比较。对实验中出现的主要误差因素进行了分析，理论模拟结果与实验相吻合。多层纳米碳管室温下的I-V曲线显示出非线性，验证了CVD法生长的碳管中的电导以散射为主要机制的理论。纳米碳管的电导随温度降低而下降，呈半导体性。掺杂金属原子后的纳米碳管费米能级降低，从而降低了电导势垒，使得其导电性能受到了明显的调制。
许多研究结果表明，纳米碳管的电子输运性质可以用Luttinger Liquid理论来描述，同时，需要更多的实验来揭示纳米碳管的电学性质，尤其是在低温下和外加磁场等条件下研究纳米碳管电子输运性质及其本征状态的区别，并进一步验证该理论。我们研究纳米碳管输运性质的目的之一是探索利用纳米碳管来组装纳米电子学器件的可能性和可行性，而掺杂是半导体工业中一个核心的技术和手段。因此，我们在研究本征的纳米碳管的同时，也试图通过一定手段对纳米碳管进行金属掺杂，以研究掺杂对纳米碳管的电子输运性质的影响。