10章电解与极化作用6学时

H |H2
RT zF
ln aH2 a2
H
极电势仍用的是还原 电势。
RT ln pH2 2.303RT pH
2F p
F
氢电极的电势-pH图
H |H2
H |H2
RT zF
ln
aH2 a2
H
RT 2F
ln
pH2 p
2.303RT F
pH
根据Nernst方程，氢电极的电极电势与 pH的函数关系也是一个直线方程，第一项是 截距，第二项中斜率也是-0.05916。
新课：电池电动势测定的应用 5.测定溶液pH
pH的定义 pH lg aH
这样定义的pH只是一个近似值 ，因为单个离子 的活度因子及单个离子的活度均无法用实验来验证
原则上，要测定溶液的pH只需要设计如下的电池
Pt|H2 p |待测溶液pH x‖Cl(aCl )|Hg2Cl2(s)|Hg(l)
• Mg(s) + 1/2O2(g,P) + H2O = Mg2+(a) + 2OH-(a) • 问题： Mg2+(a) 和 2OH-(a)位于不同的电解池，能否
生成Mg(OH)2(s)沉淀？
从化学反应设计电池
Ag (aAg ) Cl(aCl )AgCl(s)
Ags| AgCls| HClaq || AgNO3 aq| Ags
OH
(a
)ㅣAg
2
O(s)ㅣAg(s)
Ag2O(s) 2H2O 2e
2Ag(s) 2OH (a )
第三类电极的电极反应
电极
电极反应（还原）
Fe3 (a1 ), Fe2 (a2 )|Pt Sn4 (a1 ), Sn2 (a2 )|Pt Cu2 (a1), Cu (a2 )|Pt
Fe3 (a1) e Fe2 (a2 ) Sn4 (a1) 2e Sn2 (a2 )
通常将平行线之 上称为氧稳定区，之 下称为水稳定区。
电势-pH图
氢电极的电势-pH图
Pt | H2( pH2 ) | H aq, pH 114|O2( pO2 ) | Pt
氢电极的反应
H2( pH2 ) 2H (aH ) 2e 此处氢电极实际上起
氢电极的还原电极电势
的是氧化反应，但电
H |H2
作业问题
• 已知化学反应写出电池表达式。 • 2（7）H2O(l) = H+(a) + OH-(a) • （1）判断：是双液电池， H+(a) 和 OH-(a)分别是
两电极的电解质； • （2）选择电极：只要与H+(a) 和 OH-(a)构成可逆
电极的都可以，因此：
• Pt|H2(P)|H+(a)||OH-(a)|H2(P)|Pt • Pt|O2(P)|H+(a)||OH-(a)|O2(P)|Pt • Ag(s)|Ag2O(s)|H+(a)||OH-(a)|Ag2O(s)|Ag(s)
电极
电极反应（还原）
Cl (a )ㅣAgCl(s)ㅣAg(s)
AgCl(s) e Ag(s) Cl (a )
Cl
(a
)ㅣHg
2
Cl
2
(s)ㅣHg(l)
Hg2Cl2 (s) 2e
H
(a
)ㅣAg
2O(s)ㅣAg(s)
2Hg(l) 2Cl (a )
Ag
2
O(s)
2H
(a
)
2e
2Ag(s) H2O(l)
第一类电极的电极反应
电极
电极反应（还原）
Mz (a )ㅣM(s)
H (a )ㅣH (p)ㅣPt
2
OH (a )ㅣH (p)ㅣPt
2
H (a )ㅣO (p)ㅣPt
2
OH (a )ㅣO (p)ㅣPt
2
Mz (a ) ze M(s)
2H (a ) 2e H (p)
2
2H O 2e H (p) 2OH (a )
Cu2 (a1) e Cu (a2 )
作业问题：找 错
• 2（7）H2O(l) = H+(a) + OH-(a) • Pt|H2(P)|H+(a)|OH-(a)|H2O(l) • Pt|H2(P)|H+(a)||OH-(a)|Pt • Pt|H2(P)|H+(a)||O2(P)|Pt • Pt|H2(P)|H+(a)||H2O(l)|Pt
氧电极的反应为：
O2(pO2 ) 4H 4e 2H2O
O2|H ,H2O
O2|H ,H2O
RT 4F
ln
aO2
1
a4 H
氧电极的电势-pH图
设氧气为理想气体，在298 K时
O2|H ,H2O 1.229 V
O2|H ,H2O
1.229
V
RT 4F
ln
pO2 p
2.303 RT F
pH
截距
p
截距为1.259V，斜率不变，
如图中绿线所示
O2|H ,H2O
1.229
V
RT 4F
ln
pO2 p
2.303 RT F
pH
截距
斜率
（3） 当 pO2 < p pO2 0.01 规定了浓度3
p
截距为1.199V，斜率不变，
如图中红线所示 还可以继续设定氧气的浓度（压力），继续画下去……
可见，氧气压力 越高，氧电极的电势 也越大。
电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有 关，而且有的还与溶液的pH值有关。
在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电 极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示 出来，这种图就称为电势-pH图。
通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标， 在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条 电势-pH曲线。
电势-pH图的应用
从电势—pH图可以清楚地看出各组分生成的 条件及稳定存在的范围。 1. 电极电势的数值反映了物质的氧化还原能力, 可以判断电化学反应进行的可能性
2. 从各种物质的电势-pH图上可以直接判断，在一 定的pH范围内何种电极反应将优先进行
应用于：1.离子分离，2.湿法冶金，3.金属防腐及 解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。
4、二级标准电极-甘汞电极
电极电势只与氯离子的浓度有关
5、 浓差电池和盐桥
• （1）电极浓差电池
（2）溶液浓差电池
6、电动势测定的应用
1) 求反应的热力学性质 2)判断氧化还原的方向 3)求电解质溶液的平均活度因子 4)求难溶盐的活度积
5)pH 的测定 6) 电势滴定 *电势—pH 图及其应用（了解）
测定溶液的pH
pH E 0.2801 V 玻
0.059 16
玻 的数值与多种因素有关，很难正确测定
由于玻璃膜的内阻很大，要用带有放大器的专门仪 器即pH计测定。测定时： 先将玻璃电极插入已知pHs的缓冲溶液中，测得 Es 再将玻璃电极插入未知pHx的待测溶液中，测得 Ex
Es 甘汞 玻 0.059 16 V pHs Ex 甘汞 玻 0.059 16 V pHx
斜率
（1） 当 pO2 p 规定了浓度1
O2|H ,H2O / V 1.229 0.059 16 pH
截距为1.229 V，斜率为—0.05916
O2|H ,H2O
1.229
V
RT 4F
ln
pO2 p
2.303 RT F
pH
截距
斜率
（2） 当 pO2 > p
例如： pO2 100 规定了浓度2
• 则电池为：Mg(s)|Mg(OH)2(s)|OH-(a)|O2(g,P)|Pt
作业问题
• 2（8）Mg(s)+1/2O2(g)+H2O = Mg(OH)2(s) • 电池：Mg(s)|Mg2+(a)||OH-(a)|O2(g,P)|Pt • 负极：Mg(s) - 2e = Mg2+(a) • 正极：1/2O2(g,P) + H2O + 2e = 2OH-(a) • 电池反应：
作业问题
• 2（8）Mg(s)+1/2O2(g)+H2O = Mg(OH)2(s)
• 判断：（1）电解质不明显，但有水反应，有
Mg(OH)2，应该为碱性电解质；
•
（2）选择电极：碱性溶液中的氧气电极，O2
被还原，因此氧电极必为正极；
•
产物为Mg(OH)2难溶物，则负极为第
二类电极：
•
金属|金属难溶化合物|该难溶化合物的负离子
因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以 电势— pH图也称为电化学平衡图。
氧电极的电势-pH图---燃料电池中的应用
对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安 排成一种燃料电池，电解质溶液的pH值可以在1-14 的范围内变动
暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298 K。 Pt∣ H2 (pH2 )∣ H2SO4溶液(pH)∣ O2 (pO2 )∣ Pt(s)
验证：
() Ag(s) Cl(aCl ) AgCl(s) e
() Ag (aAg ) e Ag(s)
净反应：
Ag (aAg ) Cl(aCl )AgCl(ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ)
作业问题:找错
• 2（8）Mg(s)+1/2O2(g)+H2O = Mg(OH)2(s) • 电池：Mg(s)| Mg(OH)2(s)|H2O(l)|O2(g,P)|Pt • Mg(s)| OH-(a)|O2(g,P)|Pt • Mg(s)| Mg(OH)2(s)|O2(g,P)|Pt • Mg(s)| Mg2+(a)||O2(g,P)|Mg(s)|Mg(OH)2(s)
E 甘汞 H+|H2
甘汞
RT F
ln
aH+
甘汞 0.05916 pH
pH E 甘汞
0.059 16 V
5. pH的测定
Pt∣ H2(p )∣ 溶液(pH x) || Cl(aCl )∣ Hg2Cl2(s)∣ Hg(l)
氢电极使用不方便，常用玻璃电极测量， 而用甘汞电极作参比电极
待测液
Ag∣ AgCl(s)∣ HCl(m)┋ 溶液(pH x) || Cl(aCl )∣ Hg2Cl2(s)∣ Hg(l)
玻
玻
RT F
ln
1 (aH
)
pH lg aH
玻 玻 0.05916 pH
E Cl│Hg2Cl│ 2 Hg
玻
aCl 1.0
0.2801 V (玻 0.059 16 pH)
设定不同的氢气压力，可以得到截距不 同的一组平行线。
氢电极的电势-pH图
H |H2
RT ln( pH2 ) 0.0592pH 2F p$
截距
斜率
（1） 当 pH2 p
截距为0 V，用蓝线表示
H |H2
RT ln( pH2 ) 0.0592pH 2F p$
截距
斜率
（2） 当 pH2 > p
作业问题
• 2(9) Pb(s) + HgO(s) = Hg(l) + PbO(s) • 很难发现电解质是什么 • 但是很容易判断电极的种类，显然为金属及金属氧
化物电极。则电解质既可以是酸也可以是碱。因为 Pb被氧化，所以做负极；HgO被还原，做正极。 • Pb(s)|PbO(s)|H+(a)|HgO(s)|Hg(l) • Pb(s)|PbO(s)|OH-(a)|HgO(s)|Hg(l)
2
2
O (p) 2
4H (a )
4e
2H 2O(l)
O (p) 2H O 4e 4OH (a )
2
2
Cl (a )ㅣCl (p)ㅣPt
2
Na (a )ㅣNa(Hg)(a)
Cl (p) 2e 2Cl (a )
2
Na+ (a ) nHg(l) e Na(Hg)(a)
第二类电极的电极反应
回顾：1、电池电动势的产生E 接触 液接
扩散双电层、液接电势 2、氢标还原电极电势
利用标准电动序，在原电池中，可以判断电 势小者易氧化，为负极；在电解池中，阳极上小 者先氧化，阴极上大者先还原。
3、电极还原电极电势的 Nernst 方程
(Ox|Red)
(Ox|Red) RT ln aRed zF aOx
pH2 100 p
截距为-0.0592 V，斜率不变
如图中绿线所示
H |H2
RT ln( pH2 ) 0.0592pH 2F p$
截距
斜率
（3） 当 pH2 < p
pH2 0.01 p
截距为0.0592 V，斜率不变
如图中红线所示
可见氢气压力 越高，电极电势越 小。
所以将平行线 以下称为氢稳定区
6. 电势滴定
用饱和甘汞电极作参比电极
另一电极对待测离子可逆 加入滴定剂,同时测电动势
Pt
溶液中离子浓度的改变 与电动势成线性关系
记录电动势,当电动势发 生突变时,就是滴定终点 KCl 溶液
电势滴定的优点是不
Hg2Cl2
需要指示剂,并可自
动记录
E
Hg
ax
*电势—pH 图及其应用
什么叫电势-pH图？
平行线以上称 为水稳定区。
H2O的电势-pH图
pH x
pHs
Ex Es 0.059 16
V
pH 的实际意义和操作定义（了解）
参比电极∣ KCl浓溶液∣ 标准溶液(pHs ) ∣ H2 (p )∣ Pt
参比电极∣ KCl浓溶液∣ 未知溶液(pHx ) ∣ H2 (p )∣ Pt
pH计的应用
pHx
pHs
(Es Ex )F RT ln10
IUPAC推荐了五种标准 的缓冲溶液，用来测定未知 溶液的pH