热力学与统计物理 系综理论
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比较后,可知 1 kT
dU Td p Sd V dN
dS1dE pdVdN
TT T
1 S T E N ,V
1 ln kT E N,V
1 kln T E N,V
Skln
如果 A1和A2 不仅可交换能量,而且可以改变体积和交换粒 子,则可得到
14
lEn 11N1,V1 lEn22N2,V2
上式表明,对于给定的 E 0 , 0E 1 ,E 0 E 1取决于能量 E 0
在 A 1 , A 2 间的分配。 假设在 E1 E1 时, 0 具有极大值。 这意味着 A1 具有 E 1 ,A2具有能量 E2 E0E1是一种最
概然的能量分配。
对于宏观系统, 0 的极大值非常陡!
因此,可以认为 E1 E1 和 E2 E0E1 就是 A 1 , A 2 达到平衡时分别具有的能量。
那么,根据经典力学,系统在任意时刻的微观运 动状态可由在该时刻的 f 个广义坐标和 f 个广义动量 的数值确定。
3
为了形象的描述系统的微观运动状态,以系统的 f 个广义坐标和相应的 f 个广义动量为直角坐标构成一个 空间,称为 (相)空间。
空间是 2 f 维的。
相空间中的一点 q1Lqf,p1Lpf 代表着系统的
S k l n E k l n E 钝化原理
19
E
V h3
N
3N
2m 2
3N
E2
N!3N!
2
S k l n E k l n E
ln E N l n h V 3 2 3 N l2 n m 2 3 N lE n N lN n N 2 3 N l2 3 n N 2 3 N
取一个系统,这个系统的状态处在 d 范围内的概率为
p,q,td 6
Bt Bp,qp,q,td
可以理解为微观量 B 在统计系综上的平均。 系综平均值
在量子理论中,在给定的宏观条件下,系统可能的
微观状态也是大量的,以指标 s1,2L 标志系统各个
可能的微观状态, s t 表示在 t 时刻 统处在状态 s 的 概率。 s t 称为分布函数,满足
d1rd3rN
3N
0 ri21
0
K3N dr1 dr3N 半径为1 的3N维的球的体积。 3N 0 ri21
0
3N
3
3
2 K 3 N 3 N !
2
K3
2
3! 2
2
3 1 22
4
3
Eh V 3NN 2!m 3N E 32 N !h V 3NN 2!m 3N 32 N !E32 N
2
上式两边都除以 1E 1 2E 2
ln E 11E 1 N 1,V 1 ln E 22E 2 N 2,V 2
A1和A2
分布
热平衡时的能量 E1和E2
E0E1E2
13
令 lnN E,E,VN,V
热平衡条件 T1 T2
A1, A2两个子系统热平衡时有 1 2
11 T1 T2
在 空间中,系统(微观运动状态的代表点)将出 现在一 个 EEE 很窄的能量壳层中。
二、等概率原理
在 EEE之间的范围内,系统可能的微观
状态数是大量的, 每一个可能的微观状态出现的概 率都相等。
等概率原理是平衡态统计物理的基本假设,它的正确性由它的 推论与实际相符合而得到肯定。
最概然分布理论认为宏观物理量是微观物理量在最概然分布下 的数值,而系综理论认为宏观物理量是在给定宏观条件下一切可 能的微观状态上的平均值。
12
求最概然能量分布 E 1 E2 E0E1
0 E1,E0E1
E1
0
0 E 1 , E 0 E 1 0 E 1 , E 2 1 E 1 2 E 2
1 E E 11 2 E 2 1 E 1 2 E E 22 E E 1 2 0
E2 E1
1
1 E E 11 2E 2 1E 1 2 E E 220
根据外部条件的不同可以将系综分为三类。
1、微正则系综: N , E,V 不变 孤立系
2、正则系综: N ,V ,T 不变 与大热源接触
3、巨正则系综:V , T , 不变 与大热源、粒子源接触
8
9.2 微正则分布 9.3 微正则分布的热力学公式
一、孤立系统 :
N , E,V 保持不变
E H E E E E= 1
VN N!h3N
dp1dp3N
3N
0
pi2 E
0 2m
VN N!h3N
3N
2mE2 d1rd3rN
3N
0 ri21
0
令 ri
pi 2m E
则
3N 0
pi2 2m
3N 0
ri2E
3 N
0
pi2 E
0 2m
3N
变为 0 ri2 1
0
17
VN
3N
EN!h3N 2mE2
2
EEE
E
18
E32NhV3N
3N 3N1
2 m 2 E2 N!3N!
E
V h3
N
3N 3N
2m 2 E 2
N!3N!
3N E 2E
2
2
Eh V 3NN 2!m 3N E 32 N !h V 3NN 2!m 3N 32 N !E32 N
2
2
E32 NE E E
S k ln E k ln 3 2 N ln E ln E E
同粒子系统,在 EEE的能量范围内系统的微观状态数 为
1
N!hNrEHp,qdEE
d d1 q dfd q 1 p dfp
d
E H p,q EE
表示相空间中能壳 E H p ,q E E 的体积
hNr 表示相空间中代表着系统微观运动状态的相格
N 个粒子交换不带来新的微观状态,还要再除以 N !
经典描述 粒子可分辨 粒子可分辨
量子描述 粒子不可分辨
1
2、 空间
粒子的自由度是 r r 由粒子的 个广义坐标和相应的 r 个广义动量为直角坐标所张
成的空间。
(1)对于经典情况, 空间中的一点 q 1 ,q r,p 1 ,,p r代表着
粒子的一个运动状态。 (2)对于量子情况, 空间中的一个相格 q 1 q r p 1 p r h r 代表着粒子的一个量子态。
ln
E N,V
1 2
lV n 11N1,E1 lV n 22N2,E2
ln
V N,E
1 2
lN n 11E1,V1 lN n 22E2,V2
ln
N V,E
1 2
热平衡条件 T1 T2 力平衡条件 p1 p2 相变平衡条件 1 2
ln
E N,V
ln
V N,E
ln
N V,E
s 1
s
微观量 B 在一切可能的微观状态上的平均值为 BtstBS
s
B S 表示微观量 B在量子态 S上的数值
确定分布函数 是系综理论的根本问题
7
四、平衡态系统的分布函数
经典 B t B p ,q p ,q ,td 平衡态下的系
统宏观物理量
量子 BtstBS s
不随时间变化
五、统计系综的分类
0 t
空间是 2 r 维的。
2
三、“系综理论”中系统微观运动状态的描述
由于粒子间的相互作用不能忽略,应把系统当作 一个整体考虑。下面先考虑经典描述。
假设系统由 N个全同粒子组成,粒子的自由度为 r
系统的自由度为 f Nr。
如果系统包含多种粒子,第 i 种粒子的自由度为 ri,
粒子数为 N i ,则系统的自由度为 f Niri i
9
等概率原理的经典表述为
p,q常数
p,q0
EH p,qE E
H p ,q E ,H p ,q E E
等概率原理的量子表述: 如果用 表示在 EEE能量范围
内系统可能的微观状态数 ,那么有
s
1
s 1
s
s1,2,,
把理解经典统计理解为量子统计的经典极限,对于含有 N 个自由度为 r 的全
p,q 1
10
如果系统含有多种粒子
1
Ni!hNiri
d
EHp,qEE
三、微正则分布的热力学量表达式
考虑一个孤立系统 A 0 ,由 A 1 , A 2 两个子系统构成,两
个子系统之间的作用较微弱。
1N 1 ,E 1 ,V 1 , 2N 2 ,E 2 ,V 2分别表示 A 1 , A 2 系统的微观状态数
系统 A 0 的微观状态数 0 E 1 ,E 2 1 E 1 2 E 2
令 A 1 和 A 2 热接触,设在热接触中可以交换能量,但 不交换粒子数和改变体积。
也就是 E1, E2 可以改变,但 N1,V1和N2,V2不改变。
11
E1 E2 E0
E2 E0E1
0 E 1 , E 0 E 1 1 E 1 2 E 0 E 1
标和广义动量必然满足 H q 1 ,L ,q f,p 1 ,L ,p f = E , 此式
确定 空间中的一个曲面,称为能量曲面。
对于经典理论,在 空间中,一点代表代表着系统的 一个微观运动状态,随着时间的推移,这些微观运动状态 的代表点将在 相空间中构成一个连续的分布。
用 d d q 1 L d q fd p 1 L d p f 表示相空间中一个体积元,
一个微观运动状态,此点被称为系统微观运动状态的 代表点。
系统的微观运动状态随时间改变,代表点将在相
空间中移动,满足方程:
•
q
H
,
•
p
H
pi
qi
H为系统的哈密顿量
i1,2,L,f 哈密顿正则方程
对于保守系统,哈密顿量就是它的能量
H q 1 , ,q f,p 1 , ,p f
4
由于孤立系统的能量 E 不随时间改变,系统的广义坐
态数 E ,可以先求 HE能量球体积内的微观状态数
E
EEE E
E
N!1h3N
d
0Hp,qE
16
1
E
N!h3N
d
0Hp,qE
1
N !h 3 N 0 H p ,q d E 1 d x 1 d 1 y z dN d x N d y N d z x 1 d p y 1 d p z1 p d x N d p y N d p y N p
平均值为
Bt Bp,qp,q,td
B t 就是与微观量 B 相应的宏观量
上式也可以这么理解:
设想有大量结构完全相同的系统,处在相同的给定宏
观条件下,这样的大量系统的集合称为统计系综。
那么在 t 时刻,运动状态在d 范围内的系统数就
与 p,q,t 成正比。 如果在 t 时刻 ,从统计系综中任
dS1dE pdVdN
TT T
dlndE dV dN
Skln
dlk n k d E k d V k dN
1 kT
p kT
kT
15
四、微正则系综理论的简单应用
设理想气体含有N个单原子分子,若只考虑平动能量,
则系统的哈密顿量
3 N
H
pi2 ,试求系统对应的
i 2m
E
并求出其他的热力学量。
解:目的是要求出 E H E E能量壳层中的微观状
则在 t 时刻,系统处在 d 内的概率可以表示为
p,q,td
p,q,t
分布wenku.baidu.com数
表示概率密度,其意义是在 t 时刻,系
统微观运动状态代表点出现在 p , q 处,
单位体积中的概率。
p,q,td1
5
如果系统微观状态的代表点出现在 d 中时,微观量 B
的数值是B q, p ,那么微观量 B 在一切可能的微观状态的
P213. 7.6.2
dS1dE pdV dN
TTT
p S T V E,N
Nk V
pV NkT
S
T NE,V
klnV N2m h2 kT 2 3
TklnVN
3
2m h2 kT2
P214. 7.6.8
21
9.4 正则系综(分布)
第九章 系综理论
9.1 相空间 刘维尔定理
一、 系综理论的重要性 我们前面学习的统计理论,用的是最概然分布的方法,只
能处理由近独立粒子组成的系统,具有局限性。 系综理论则可以处理由相互作用粒子组成的的系统,也可
以处理由近独立粒子组成的系统。 系综理论是平衡态统计物理的普遍理论。
二、“最概然分布方法”中系统微观运动状态的描述 1、系统微观运动状态的描述
ln E N lV N n 2 3 l2 n m l2 3 n N lh n 3 2 3 lE n 5 2
ln E N lV n N 2 3 l4 n 3 N m 2 3 lh n 2 2 3 lE n 5 2
Sk N ln V N 2 3ln 3 4 N m 2 h 2 3ln E 5 2
dS1dE pdV dN
TTT
1 S 3Nk T EV,N 2 E
E 3 NkT 2
20
Sk N ln V N 2 3ln 3 4 N m 3 h 2 3ln E 5 2
k N ln V N2 3ln 3 4 N m 2 h2 3ln 2 3N k5 2 T
E 3 NkT 2
SNlkn V N2 3ln 2m h2 kT 5 2