pops-生物地球化学循环

动物和人类的工业暴露研究表明，PCBs 、PCDDs/PCDFs致癌；
POPs具有干扰内分泌的能力 ,为内分泌干扰物质； 1997 年世界卫生组织宣布 TCDD 是最毒的二恶英，是世界上 头号致癌物质;
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人体摄入POPs总量
(mg/person/d of DDT,HCH, aldrin, dieldrin, heptachlor, heptachlor , HCB, PCB etc.)
地球与环境科学导论
《持久性有机污染物》
---全球环境问题
主讲：郑刘根/王宁
2013年11月27日
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持久性有机污染物（POPs）
PERSISTENT ORGANIC POLLUTANTS
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POPs定义
POPs特性和危害
POPs公约(《斯德哥尔摩公约》)
POPs的科学问题
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POPs 的定义
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POPs的特性
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持久性（Persistent）
水中的半衰期> 2个月
土壤中的半衰期 > 6个月 沉积物中的半衰期 > 6个月； 该化学品具有其它高度持久性

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POPs相关环境参数


LD50： Lethal Dose, 半数致死剂量，指毒物引起一群受试 生物的半数死亡所需的毒物剂量，急性毒性参数。 BCF/BAF： Bioconcerntration Factor/Bioaccumulation Factor，生物富集因子/生物积累因子，生物从周围 环境（水、土壤、大气）富集/积累某种元素或难降 解的物质，这种元素或物质在有机体内浓度与周围 环境中浓度的比例就是生物富集因子/积累因子。
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与POPs相关的概念
PTSs：Persistent Toxic Substances，持久性有毒化学物 质； PBTs：Persistent Bioaccumulative Toxic substances，持久 性、生物累积性和毒性物质；
PBTs和PTSs概念更广泛，包括重金属或金属有机物质。
持久性有机污染物 Persistent Organic Pollutants ， 是指具有以下特性的有机污染物： 环境持久性：在大气、水、土壤中半衰期较长, 不易分解 高脂溶性：可通过食物链在生物体内累积浓缩 并最终传递到人体 毒性：对人体和生态系统具有毒性危害 半挥发性：远距离传输，影响区域和全球环境
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POPs的生物累积性
吸收（呼吸、皮肤、饮食） 食物链传递过程中具有持久性，不易降解 以很慢的速度被排泄掉
通过周围媒介到生物体内，并通过食物链的生物放大作用达到
中毒浓度。
能在食物链中富集或累积，对有较高营养等级的生物造成影响。
判断标准：在水生物种中的生物浓缩系数（BCF）或生物积累系数 (BAF)大于5000，或如无BCF和BAF数据，则log Kow值大于5。 BAF（BCF）> 5000 或 KOW > 105（104）
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POPs 的毒性


对人类健康和生态系统急性和慢性毒性： 肝、肾等脏器 神经系统 内分泌系统 生殖系统 致癌、致畸、致突变等遗传毒性。
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POPs的生态系统危害的一些例证
对化学品污染环境中成长的个体进行的研究以及 流行病学证据表明：

滴滴涕可导致食鱼鸟类的蛋壳变薄；
暴露在堆积的化学品混合物环境的鸟类、爬虫动
从热带地区迁移到寒冷地区，也就是从未使用过POPs的南北极 和高寒地区发现POPs存在的原因。因为在中纬度地区在温度较
高的夏季POPs易于挥发和迁移，而在温度较低的冬季POPs则
易于沉降下来，所以POPs在向高纬度迁移的过程中会有一系列 距离相对较短的跳跃过程，这种特性又被称为“蚱蜢跳效 应”(Grasshopper Effect)。此外，大气的稀释作用、洋流作用等 也会将POPs由释放源带到从未使用过POPs 的清洁地区. “蚱蜢跳”效应
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POPs 毒性危害归纳（目前科学已确定的） 免疫紊乱（immune dysfunction)
All 12 POPs、HCH、most EDCs
内分泌干扰（endocrine disruption）
PCBs，DDT，PCDD/Fs , 有机锡，其他 EDCs
遗传和发育毒性(reproductive impairment)
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POPs相关环境参数




KOW：Octanol-Water partition coefficient, 正辛醇-水分配系数，表示化学物质在辛醇中浓度和在水中 浓度的比例。KOW越高，说明该物质越不易溶于水，越易 溶于有机溶剂和脂肪，即憎水、亲脂性。 KOA：Octanol-Air partition coefficient, 正辛醇-空气分配系数， 表示化学物质在辛醇中浓度和在空 气中浓度的比例。KOA越高，说明该物质蒸气压较低，越易 溶于有机溶剂中，而不易挥发到空气中。 KAW：Henry‘s Law constants, 亨利常数。 Half-life time： 半衰期， 某一元素或物质在环境中消耗（或降解）一半所 需要的时间。
在生物体或环境介质中降解为狄氏剂； 有毒，并有致癌作用，致命剂量为5克；
目前估计全球累积消费量~24万吨；
有72个国家禁止，10个国家限制生产和使用艾氏
剂。
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氯丹(Chlordane )
产生于1945年，是广谱杀虫剂，广泛用于各类农作物， 包括蔬菜、小谷、玉米、马铃薯、以及水果和油、糖、麻 类作物；同时，氯丹广泛用于白蚁防治，用来保护森林、 木结构建筑、堤坝和地下电缆。
PCBs，DDT，HCH， PCDD/Fs ，有机汞等
神经行为失常（ neural behavioural disorders）
PCBs、DDT、有机汞、有机铅等
致癌（carcinogenicity)
PCBs、PCDD/Fs ， PAHs
六氯代苯(Hexachlorobenzene )
产生于1945年，用于处理种子，作为杀真菌剂，防治小 麦腥黑穗病。通常HCB还和其它灭菌剂特别是林丹 （0.5-1.0%）一起混合使用，还可作为木材防腐剂。 现在，HCB主要作为工业上生产五氯苯酚等其它氯化 物的中间体和副产物，同时也产生于有机氯物质不完 全燃烧的副产物。 土壤半衰期： 2.7-22.9年； 损害免疫和生殖系统； 目前在所有的食品种类中都发现有 HCB存在； 估计全球累积消费量100-200万吨； 有59个国家禁止，9个国家限制生产和使用 HCB。
虾体内则为 0.44*10-6
淤泥中的DDT含量 浓度为0.016*10-6
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有机农药六六六在食物链中富集
土壤 pg/g <0.3 杂草 pg/g 360 牛奶 人体 pg/g脂肪 pg/g脂肪 9,000 230,000

在植物--动物--人的食物链中,有机农药六六六得到了很高 的富集．人体脂肪内富集的六六六浓度比杂草中六六六 浓度高1000倍左右
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脂溶性农药的生物富集放大作用 生物介质 水体 浮游生物 虾 幼鳗 针鱼 鸬鹚 鸥鸟 DDT 浓度（ppm) 0.00005 0.04 0.16 0.28 2.07 26.4 75.5
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DDT在体内积累到万分之五时就会引 起肝细胞坏死并损害神经系统
人吃动物
吃虾的动物体内又 把浓度提高10倍
POPs属于PBTs和PTSs所定义的物质中的一类，除具有 上述概念所界定的持久性、生物累积性和毒性等特征 外，还特别具有半挥发性而可远距离迁移特性。
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PBTs
持久性 Persistence 生物累积性 Bioaccumulation 毒性 Toxicity
POPs
持久性 生物累积性 毒性 半挥发性 易于长距离大气输送和沉降 在释放源和远离源的地区都可以对环境和人类健康 造成不利影响
1993年，Wania 提出了全球分馏理论 即在POPs向南北两极的迁移过程中，它们在 不同的地理区域沉降下来
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全球分馏的产生




多数POPs具有足够挥发性使之可以在平常的环 境温度下，在大气、水、土壤中蒸发和沉降（即循 环） 热带或亚热带的高温可以使POPs从地表挥发出来 高纬度的低温使POPs从大气沉降到土壤和水中 挥发性的强弱→在大气中停留时间的长短→ 污染 物随温度梯度（纬度梯度）沉降下来→全球分馏
《气候变化框架公约》后，人类社会为保护全球环境而采取 全球性减排行动的第三大国际公约。
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斯德哥尔摩公约规定的12 类POPs
类别 物质 POPs 现 Stockholm 公约规定的12 种 POPs 未来可能被列入的 中文名 英文名 中文名 英文名 农药 DDT Hexachlorocyclohexane 滴滴涕 林丹 Aldrin Chlordecone 艾氏剂 十氯酮 Chorldane 氯丹 Dieldrin 狄氏剂 异狄氏剂 Endrin Heptachlor 七氯 六氯代苯 Hexachlorobenzene （HCB ） Mirex 灭蚁灵 Toxaphene 毒杀芬 PBBs 工业品 多氯联苯 PCBs 六溴联苯 PAHs PCDDs 非故意 二恶英 多环芳烃 PCDFs 副产物 呋喃 六氯代苯 HCB 多氯联苯 PCBs
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二恶英（Dioxin）
主要排放来源：
A. 废物焚化炉，包括都市生活废物、危险性或医药 废物或下水污物的共同焚化炉；
B. 燃烧危险废物的水泥窑；
C. 应用元素氯或可生成元素氯的化学品作为漂白剂的 纸浆生产； D. 冶金工业中的热处理过程,铜、锌、铝、金属烧结
等;
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艾氏剂(Aldrin )
产生于1949年，主要用于土壤害虫的防治，如白蚁、谷 物或稻米食根害虫、蝗虫等害虫。广泛用于玉米和马铃薯等 作物，也有效用于防治木材白蚁危害。
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POPs在环境中的迁移
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北半球POPs 的主要传播途径
洋流 空气轨迹 江河径流
USA Russia
பைடு நூலகம்
Canada
Greenland
Norway
55°N
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POPs的全球迁移
全球分馏、蚱蜢跳
Global distillation,Grasshopper Effect
1974年,首次提出POPs可以以气态和气 溶胶的形式在大气中迁移，并趋向于在低温地 区冷凝(condense)
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远距离传输潜力
因半挥发性，可以蒸气形式或者吸附在大气颗粒 物上通过大气运动远距离迁移到地球各地，空气 中的半衰期应大于2天，或蒸气压<1000pa。 因持久性，可通过河流、海洋水体或迁徙动物进 行远距离环境迁移。

这一特性使POPs传播在全球的每一个角落，高山 和极地区都可监测到它们的存在。
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POPs全球分馏、蚱蜢跳
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POPs的基本危害途径归纳：

因具有半挥发性，能在大气环境中长距离迁移，并通过所
谓的“全球分馏效应”或“蚱蜢跳效应”沉积到地球的偏
远极地地区，导致全球范围的污染传播；

因具有强亲脂憎水性，能在生物器官的脂肪组织内产生生 物积累，并沿食物链逐级放大，导致低浓度存在于大气、 水、土壤的POPs通过食物链对处于最高营养级的人类的健 康造成损害。
250 200 150 100 50 0 India Thai Viet Chi* Aust Jap USA Can* Ger*
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斯德哥尔摩公约
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国际努力
2001年5月22-23日 《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》 全权外交代表大会
包括中国在内的90个国家和地区的代表共同签署了该公约 成为继1987年《保护臭氧层维也纳公约》和1992年签定的
物和哺乳动物，易死胎和夭折；

暴露在PCBs和化学品混合物环境中的水貂和北极 熊，生殖异常.
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POPs人体健康毒害的一些例证

胎儿在发育期间持续暴露在含PCBs的环境中，有行为和发育的
缺陷 ，如日本米糠油事件及台湾 (宇城)和美国 (密歇根）；

土耳其东南部发生的HCB食物中毒事件，导致直接和相关影响 范围的人90 ％死于肝硬化和神经系统紊乱等症；
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根据GoldbergE.D.最早提出的“全球蒸馏效应”，加拿大科
学家WaniaF.和MackayD.成功地解释了POPs从热温带地区向寒冷
地区迁移的现象。从全球来看，由于温度的差异，地球就像一 个蒸馏装臵——在低、中纬度地区，由于温度相对高，POPs挥
发进入到大气；在寒冷地区，POPs沉降下来，最终导致POPs