材料科学基础 第4章 凝固

r* －2 L / GV G ( 16
* 非 3 L
/ 3G ) [(2 - 3cos cos )/4]
2 V 3
形核功与接触角（润湿角）的关系
3 16 G * 均＝ 2 3GV
* G非
2 3 cos cos3 ＝ ＝S ( ) * G均 4
G G V V ( L AL W AW - LW A LW )
LW W cos L
G G V V ( L AL W AW - LW A LW )
根据立体几何： V r 3 (2 - 3cos cos 3 )/3, AW＝A LW＝r (1 - cos ),
G GS GL ( H S TS S ) ( H L TS L ) ( H S H L ) T (SS S L )
温度为Tm时，H S - H L为熔化潜热， G H m - TS
G
熔化潜热
熔点
金属凝固的条件
G GS GL 0
自由能
液态金属的结构的定性描述
Banker模型 Bernal模型
准晶结构：短程 有序，结构起伏。
非晶体：随机密堆
液态金属的结构
宏观上：金属和合金的液态结构是均匀、各向同性的
原子尺度上： 金属和合金的液态结构不均匀 长程无序，但部分原子排列与固态相似，构成短程 有序的晶态小集团——晶胚 晶胚大小不等，时而产生，时而消失——结构起伏 微观区域能量在不断变化——能量起伏 合金系统中，还存在成分起伏
液、固态的原子间 结合力接近
液态金属的结构的定性描述——基于物理性质
3. 金属熔化时液、固态的热容量变化不大， 一般在10%以下
液态金属中原子运 动状态与固态相近
液态金属的结构的定性描述——基于物理性质
4. 金属熔化时熵Sm（无序程度）相对于 RT—Tm的熵变S明显增加
液态金属中原子排 列无序程度增加
LW W cos L
越小
αw越小
•晶核与基底的晶体结构相同，点阵常数接近，则αw 小，或这两者之间有一定的位向关系，点阵匹配好， 角小，易形核。 •基底若有导电性，界面能越小，则易形核
非均匀形核的形核率
与均匀形核的区别： （1）非均匀形核的Nmax对应的 T小 （2）非均匀Nmax<均匀 Nmax （形核位置量有限） 非均匀形核的形核率取决与 形核位置的多少，一般的工业 生产过程中人为地加入形核剂， 以提高形核率。
3. 纯金属的凝固过程
形核 凝固过程
长大
凝固过程：
形核
长大
形核
均匀形核：液相内各处同时形核，单位体 积内形成的晶核数相同； 非均匀形核：借助于模壁、杂质、自由表 面等处形核； 实际的形核过程都是非均匀形核
1、 均匀形核
1） 形核功和临界晶核
T<Tm时 液相内的原子聚合成晶胚， 晶胚内原子有序排列。 此时系统自由焓发生两方面变化： a. ∵ GS<GL， 晶胚形成后系统体积自由能GV减小 ∴ VGV <0 （∵ GV<0） b. 晶胚与液相之间形成界面， 由于界面能，系统自由能升高。
形核率
形核率N：单位时间、单位体积内形成的晶核数。 当晶胚长成临界r*，有两种可能： A继续长大 B重溶消失 从理论上讲：临界晶胚只要增加一个原子，就成 为稳定长大的晶核；临界晶胚失去一个原子，则 重溶消失。
影响形核率的两个因素
形核率与两个因子有关： 形核功因子： N1 e
G* kT Q kT
所谓径向分布函数，就是在任一参考原子周围半径 为r处的原子密度(单位容积的原子数)。
液态金属的结构
对非密排结构的晶体如 Sb 、 Bi 、 Ge 、 Ga 等， 液态时配位数反而增大，故熔化时体积略为收 缩。 液态金属结构的具体模型难以确立，上述的x射 线衍射或中子衍射分析虽然得出了液态原子的 径向密度函数和配位数等重要数据，但不可能 进一步确定原子的几何排列情况。
第四章 凝固
Solidification
航空航天部件 宝马引擎
液态
凝固
固态
单晶 多晶 准晶 非晶
怎样控制凝固过程，得到需要的产品？
内容框架
1. 液态金属 的结构 2. 凝固热力学
凝固的热力学条件
3. 纯金属凝固
（1）形核 均匀形核 非均匀形核 （2）长大 动态过冷度 长大方式和形态
实际的均匀形核和有效过冷度
在一定的过冷度下形核率随过冷 度的上升而增加，达到一定的过 冷度时形核率猛增，这个过冷度 称之为有效过冷度T*。未达上 图中的峰值结晶完毕。 均匀形核所需过冷度很大， 实验测得的有效过冷度约为 0.2Tm，晶核的临界半径 大，约为1nm，包含约200 个原子，说明均匀形核实际 上非常困难。
2 2
AL 2r (1 - cos )
2
G G V V ( L AL W AW - LW A LW )
4 3 G [GV ( r ) L (4r 2 )][ 2 - 3cos cos 3 /4] 3 令d (G ) / dr 0, 得
扩散 表面张力 粘度等
液固界面 偏析
液态金属的结构的定性描述——基于物理性质
1.金属的熔化潜热大大低于其气化潜热
一些金属的融化/气化潜热
金属由固态转变为 液态，近邻原子间的 结合键破坏远非气化 时那样大
液态金属的结构的定性描述——基于物理性质
2. 熔化过程体积变化率小，仅3~5％
熔化前后原子间距 变化不大
当 ＝时，S＝1， G非*＝G均*，不润湿; ＝0时，S=0， G非*=0, 杂质即是晶核。 一般情况下: 0<<， 0<G非*<G均* 越小，G非*越小，非均匀形核越容易。
晶核大小与接触角的关系
晶核大小
R*=rsin
→小，R*→小，晶核越小
基底对形核功的影响
Gs P(1 P) P ln P (1 P) ln(1 P) N kTm
其中：N界面上的原子位置数； k 波尔兹曼常数； Tm 熔点温度；P为界面上固相原子的百分数；

Lm
RTm
其中：Lm是熔化潜热，Lm/Tm是熔化熵
＝h/
∵h
其中：h是界面原子的平均配位数 是晶体的配位数 1.
r*为临界半径， G*为形核功
临界形核半径和临界形核功
计算r*和G*: 设晶胚为球状，
4 3 2 G GV ( r ) (4r ) 3 r r * 时，d (G ) / dr 0 r* 2 / GV
2 G* 16 3 / 3GV
过冷度与临界形核半径、临界形核功的关系
光滑界面：宏观上看为弯折小平面状，微观上液固界线分明， 无过渡层 粗糙界面：宏观平滑，微观上看存在几个原子层厚的过渡层， 高低不平
粗糙界面的微观示意图
粗糙界面: 在液-固相界面处存在着几个原子 层厚度的过渡层，在过渡层中只有大约50﹪ 的位置被固相原子分散地占据着。
Jackson判据 Jackson认为界面的平衡结构是界面能最低的结构。建 立了界面自由能的相对变化⊿GS与界面上固相原子所占 位置的分数P之间的关系：
晶体长大
长大速度（液-固界面推进速度）与界面处 液相的过冷程度有关 生长方式取决于液-固界面的微观结构 生长形态取决于界面前沿的温度分布
长大的动力学条件 液－固相界面上的原子迁移
GM (dn / dt ) M nS S PM exp( ) kT GS (dn / dt ) S nL L PS exp( ) kT
T Tm
或T Tm T 0, T称为过冷度
金属凝固的过冷现象
纯铁的冷却温度曲线
纯金属凝固的驱动力
在Tm下， Gm H m Tm S m 0 H m Lm S m Tm Tm Lm为熔化潜热； 当过冷度T Tm T不大时，H及S可看作与温度无关 H m (Tm T ) Lm T G H T S H m T S m Tm Tm T越大，G绝对值越大，凝固的驱动力越大 T 0是金属凝固的热力学条件，G是凝固的驱动力
液态金属的结构的定性描述——基于物理性质
5. XRD分析
径向分布函数分析
液态金属相对于 固态金属，原子 配位数降低，或 原子平均间距有 限增大。
液态金属中存在 短程有序，但不 存在长程有序
液态金属的结构的定性描述——基于物理性质
金（液态）在1100℃下的X射线衍射图谱
液态金属的结构的定性描述——基于物理性质
非均匀形核
非均匀形核借助于模壁、杂质、自由表面等处 形核，降低了形核功
非均匀形核的形核功
非均匀形核时的自由能变化 也是由体积自由能变化和表面能变化两部分组成： G G V V Gs G S L AL W AW - LW A LW
（ 晶核， L 液相， w 杂质）
长大的动力学条件 液－固相界面上的原子迁移
长大的条件： (dn / dt ) M (dn / dt ) S
长大的动力学条件 TK 动态过冷度 ， 液－固相界面上的过冷度。 T 固 液 TK
Tm Ti
Ti为界面温度
TK Tm Ti 0 为晶体长大的动力学条件
液－固相界面的微观结构
均匀形核条件
系统形核时自由能变化为
G GV V A
A 是晶胚面积，是单位面积 的界面能
在G－r曲线上有一个拐 点，在坐标上对应的值分 别为r*和G*。
临界形核半径和临界形核功
r r *，晶胚长大若导致自由能增加，将重新熔化； r r*,晶胚长大使自由能降低，晶胚成为晶核；
金属和某些有机化合物的α＜2， 故其液-固相界面为粗糙界面； 多数无机非金属，α＞5，其 液-固相界面为光滑界面； 某些亚金属(Bi、Sb、Ga、Ge、 Si等)，α在2～5之间，其界面 多为混合型。
2. 凝固热力学
晶体凝固的热力学条件是过冷度大于零
吉布斯自由能
GL H L TS L
dH CpdT
GS H S TS S
S
H CpdT
298
T

T
0
(Cp / T ) dT
H 298 0
金属的自由能
G H TS
G ( ) P S T
G
固相自由能和液相自由能
由r* ＝-2σ/ GV
可见：ΔGV 越大，r* 越小
T 越大， r* 越小
形核功－－形核的能量来源
临界晶核的表面积 16 A* 4 r * 2 (GV )
2 2
16 3 G*பைடு நூலகம் 2 3(GV ) G*
A *
3
体积自由能的降低只能补偿表面自由能的三分之二， 而另外三分之一由系统中存在的能量起伏来补偿 形核条件＝过冷度＋结构起伏＋能量起伏
过冷度
凝固驱动力
4. 固溶体合金的凝固
平衡凝固
非平衡凝固 成分过冷
6. 铸锭组织和铸造技术
铸锭的三种铸造组织 铸造缺陷 凝固技术
5. 共晶合金的凝固
4.1 液态金属的结构
微观组织决定固态金属材料的性能 液态金属的结构对结晶过程有重要影响
结 晶 微 观 机 制
表面张力 潜热等 形核及 长大
扩散几率因子： N2 e
Q为原子从液相扩散到固相的激活能，k为玻尔兹曼常数 G * 与(T ) 2 成反比，T升高， T减小， N1下降 Q可看作常数， T升高， T减小， N 2升高
形核率与过冷度的关系
N KN 1 N 2， K为比例常数
当过冷度较小时，形核率主要受N1项的控制，随过冷度增大，形 核率迅速增加；但当过冷度很大时，由于原子活动能力减小，此 时形核率主要由N2项控制，随过冷度增加，形核率迅速减小。
Ⅰ.α＜2时，在P＝0.5处界面 能极小值，界面上约有一半的 原子位置被固相原子占据着， 形成粗糙界面。 Ⅱ.α≥5时，在P＝l和P＝0处， 界面能极小，界面上绝大多数 原子位置被固相原子占据或空 着，为光滑界面。 Ⅲ.对于2＜α＜5，情况比较复 杂，往往形成以上两种类型的 混合界面。