材料科学基础 第4章 凝固

2. 凝固热力学
晶体凝固的热力学条件是过冷度大于零
吉布斯自由能
GL H L TS L
dH CpdT
GS H S TS S
S
H CpdT
298
T

T
0
(Cp / T ) dT
H 298 0
金属的自由能
G H TS
G ( ) P S T
G
固相自由能和液相自由能
长大的动力学条件 液－固相界面上的原子迁移
长大的条件： (dn / dt ) M (dn / dt ) S
长大的动力学条件 TK 动态过冷度 ， 液－固相界面上的过冷度。 T 固 液 TK
Tm Ti
Ti为界面温度
TK Tm Ti 0 为晶体长大的动力学条件
液－固相界面的微观结构
液态金属的结构的定性描述
Banker模型 Bernal模型
准晶结构：短程 有序，结构起伏。
非晶体：随机密堆
液态金属的结构
宏观上：金属和合金的液态结构是均匀、各向同性的
原子尺度上： 金属和合金的液态结构不均匀 长程无序，但部分原子排列与固态相似，构成短程 有序的晶态小集团——晶胚 晶胚大小不等，时而产生，时而消失——结构起伏 微观区域能量在不断变化——能量起伏 合金系统中，还存在成分起伏
非均匀形核
非均匀形核借助于模壁、杂质、自由表面等处 形核，降低了形核功
非均匀形核的形核功
非均匀形核时的自由能变化 也是由体积自由能变化和表面能变化两部分组成： G G V V Gs G S L AL W AW - LW A LW
（ 晶核， L 液相， w 杂质）
光滑界面：宏观上看为弯折小平面状，微观上液固界线分明， 无过渡层 粗糙界面：宏观平滑，微观上看存在几个原子层厚的过渡层， 高低不平
粗糙界面的微观示意图
粗糙界面: 在液-固相界面处存在着几个原子 层厚度的过渡层，在过渡层中只有大约50﹪ 的位置被固相原子分散地占据着。
Jackson判据 Jackson认为界面的平衡结构是界面能最低的结构。建 立了界面自由能的相对变化⊿GS与界面上固相原子所占 位置的分数P之间的关系：
实际的均匀形核和有效过冷度
在一定的过冷度下形核率随过冷 度的上升而增加，达到一定的过 冷度时形核率猛增，这个过冷度 称之为有效过冷度T*。未达上 图中的峰值结晶完毕。 均匀形核所需过冷度很大， 实验测得的有效过冷度约为 0.2Tm，晶核的临界半径 大，约为1nm，包含约200 个原子，说明均匀形核实际 上非常困难。
பைடு நூலகம்
均匀形核条件
系统形核时自由能变化为
G GV V A
A 是晶胚面积，是单位面积 的界面能
在G－r曲线上有一个拐 点，在坐标上对应的值分 别为r*和G*。
临界形核半径和临界形核功
r r *，晶胚长大若导致自由能增加，将重新熔化； r r*,晶胚长大使自由能降低，晶胚成为晶核；
形核率
形核率N：单位时间、单位体积内形成的晶核数。 当晶胚长成临界r*，有两种可能： A继续长大 B重溶消失 从理论上讲：临界晶胚只要增加一个原子，就成 为稳定长大的晶核；临界晶胚失去一个原子，则 重溶消失。
影响形核率的两个因素
形核率与两个因子有关： 形核功因子： N1 e
G* kT Q kT
过冷度
凝固驱动力
4. 固溶体合金的凝固
平衡凝固
非平衡凝固 成分过冷
6. 铸锭组织和铸造技术
铸锭的三种铸造组织 铸造缺陷 凝固技术
5. 共晶合金的凝固
4.1 液态金属的结构
微观组织决定固态金属材料的性能 液态金属的结构对结晶过程有重要影响
结 晶 微 观 机 制
表面张力 潜热等 形核及 长大
扩散 表面张力 粘度等
液固界面 偏析
液态金属的结构的定性描述——基于物理性质
1.金属的熔化潜热大大低于其气化潜热
一些金属的融化/气化潜热
金属由固态转变为 液态，近邻原子间的 结合键破坏远非气化 时那样大
液态金属的结构的定性描述——基于物理性质
2. 熔化过程体积变化率小，仅3~5％
熔化前后原子间距 变化不大
所谓径向分布函数，就是在任一参考原子周围半径 为r处的原子密度(单位容积的原子数)。
液态金属的结构
对非密排结构的晶体如 Sb 、 Bi 、 Ge 、 Ga 等， 液态时配位数反而增大，故熔化时体积略为收 缩。 液态金属结构的具体模型难以确立，上述的x射 线衍射或中子衍射分析虽然得出了液态原子的 径向密度函数和配位数等重要数据，但不可能 进一步确定原子的几何排列情况。
当 ＝时，S＝1， G非*＝G均*，不润湿; ＝0时，S=0， G非*=0, 杂质即是晶核。 一般情况下: 0<<， 0<G非*<G均* 越小，G非*越小，非均匀形核越容易。
晶核大小与接触角的关系
晶核大小
R*=rsin
→小，R*→小，晶核越小
基底对形核功的影响
r*为临界半径， G*为形核功
临界形核半径和临界形核功
计算r*和G*: 设晶胚为球状，
4 3 2 G GV ( r ) (4r ) 3 r r * 时，d (G ) / dr 0 r* 2 / GV
2 G* 16 3 / 3GV
过冷度与临界形核半径、临界形核功的关系
由r* ＝-2σ/ GV
可见：ΔGV 越大，r* 越小
T 越大， r* 越小
形核功－－形核的能量来源
临界晶核的表面积 16 A* 4 r * 2 (GV )
2 2
16 3 G* 2 3(GV ) G*
A *
3
体积自由能的降低只能补偿表面自由能的三分之二， 而另外三分之一由系统中存在的能量起伏来补偿 形核条件＝过冷度＋结构起伏＋能量起伏
2 2
AL 2r (1 - cos )
2
G G V V ( L AL W AW - LW A LW )
4 3 G [GV ( r ) L (4r 2 )][ 2 - 3cos cos 3 /4] 3 令d (G ) / dr 0, 得
Gs P(1 P) P ln P (1 P) ln(1 P) N kTm
其中：N界面上的原子位置数； k 波尔兹曼常数； Tm 熔点温度；P为界面上固相原子的百分数；

Lm
RTm
其中：Lm是熔化潜热，Lm/Tm是熔化熵
＝h/
∵h
其中：h是界面原子的平均配位数 是晶体的配位数 1.
晶体长大
长大速度（液-固界面推进速度）与界面处 液相的过冷程度有关 生长方式取决于液-固界面的微观结构 生长形态取决于界面前沿的温度分布
长大的动力学条件 液－固相界面上的原子迁移
GM (dn / dt ) M nS S PM exp( ) kT GS (dn / dt ) S nL L PS exp( ) kT
第四章 凝固
Solidification
航空航天部件 宝马引擎
液态
凝固
固态
单晶 多晶 准晶 非晶
怎样控制凝固过程，得到需要的产品？
内容框架
1. 液态金属 的结构 2. 凝固热力学
凝固的热力学条件
3. 纯金属凝固
（1）形核 均匀形核 非均匀形核 （2）长大 动态过冷度 长大方式和形态
Ⅰ.α＜2时，在P＝0.5处界面 能极小值，界面上约有一半的 原子位置被固相原子占据着， 形成粗糙界面。 Ⅱ.α≥5时，在P＝l和P＝0处， 界面能极小，界面上绝大多数 原子位置被固相原子占据或空 着，为光滑界面。 Ⅲ.对于2＜α＜5，情况比较复 杂，往往形成以上两种类型的 混合界面。
扩散几率因子： N2 e
Q为原子从液相扩散到固相的激活能，k为玻尔兹曼常数 G * 与(T ) 2 成反比，T升高， T减小， N1下降 Q可看作常数， T升高， T减小， N 2升高
形核率与过冷度的关系
N KN 1 N 2， K为比例常数
当过冷度较小时，形核率主要受N1项的控制，随过冷度增大，形 核率迅速增加；但当过冷度很大时，由于原子活动能力减小，此 时形核率主要由N2项控制，随过冷度增加，形核率迅速减小。
3. 纯金属的凝固过程
形核 凝固过程
长大
凝固过程：
形核
长大
形核
均匀形核：液相内各处同时形核，单位体 积内形成的晶核数相同； 非均匀形核：借助于模壁、杂质、自由表 面等处形核； 实际的形核过程都是非均匀形核
1、 均匀形核
1） 形核功和临界晶核
T<Tm时 液相内的原子聚合成晶胚， 晶胚内原子有序排列。 此时系统自由焓发生两方面变化： a. ∵ GS<GL， 晶胚形成后系统体积自由能GV减小 ∴ VGV <0 （∵ GV<0） b. 晶胚与液相之间形成界面， 由于界面能，系统自由能升高。
金属和某些有机化合物的α＜2， 故其液-固相界面为粗糙界面； 多数无机非金属，α＞5，其 液-固相界面为光滑界面； 某些亚金属(Bi、Sb、Ga、Ge、 Si等)，α在2～5之间，其界面 多为混合型。
T Tm
或T Tm T 0, T称为过冷度
金属凝固的过冷现象
纯铁的冷却温度曲线
纯金属凝固的驱动力
在Tm下， Gm H m Tm S m 0 H m Lm S m Tm Tm Lm为熔化潜热； 当过冷度T Tm T不大时，H及S可看作与温度无关 H m (Tm T ) Lm T G H T S H m T S m Tm Tm T越大，G绝对值越大，凝固的驱动力越大 T 0是金属凝固的热力学条件，G是凝固的驱动力
LW W cos L
越小
αw越小
•晶核与基底的晶体结构相同，点阵常数接近，则αw 小，或这两者之间有一定的位向关系，点阵匹配好， 角小，易形核。 •基底若有导电性，界面能越小，则易形核
非均匀形核的形核率
与均匀形核的区别： （1）非均匀形核的Nmax对应的 T小 （2）非均匀Nmax<均匀 Nmax （形核位置量有限） 非均匀形核的形核率取决与 形核位置的多少，一般的工业 生产过程中人为地加入形核剂， 以提高形核率。


r* －2 L / GV G ( 16
* 非 3 L
/ 3G ) [(2 - 3cos cos )/4]
2 V 3
形核功与接触角（润湿角）的关系
3 16 G * 均＝ 2 3GV
* G非
2 3 cos cos3 ＝ ＝S ( ) * G均 4
液态金属的结构的定性描述——基于物理性质
5. XRD分析
径向分布函数分析
液态金属相对于 固态金属，原子 配位数降低，或 原子平均间距有 限增大。
液态金属中存在 短程有序，但不 存在长程有序
液态金属的结构的定性描述——基于物理性质
金（液态）在1100℃下的X射线衍射图谱
液态金属的结构的定性描述——基于物理性质
G GS GL ( H S TS S ) ( H L TS L ) ( H S H L ) T (SS S L )
温度为Tm时，H S - H L为熔化潜热， G H m - TS
G
熔化潜热
熔点
金属凝固的条件
G GS GL 0
自由能
液、固态的原子间 结合力接近
液态金属的结构的定性描述——基于物理性质
3. 金属熔化时液、固态的热容量变化不大， 一般在10%以下
液态金属中原子运 动状态与固态相近
液态金属的结构的定性描述——基于物理性质
4. 金属熔化时熵Sm（无序程度）相对于 RT—Tm的熵变S明显增加
液态金属中原子排 列无序程度增加
G G V V ( L AL W AW - LW A LW )
LW W cos L
G G V V ( L AL W AW - LW A LW )
根据立体几何： V r 3 (2 - 3cos cos 3 )/3, AW＝A LW＝r (1 - cos ),