核磁共振方法

1989年，A. Schaffer和T.Gullion实现了旋转回波双共振实验，即REDOR 实验，开创了固体异核间距离和建立核空间联 系的先河 1994年，H. W. Spiess实现了双量子魔角旋转实验（DQ-MAS）,建立了 同时测量同核核间距离和核空间练习的方法 1995年，L. Frydman 建立了多量子魔角旋转脉冲序列（MQ-MAS）,促 进了四极核的NMR研究上了一个新台阶
如果在研究中更多关注于化学位移与J-耦 合时，可通过将样品填充入转子，并使转子 沿魔角方向高速旋转，即可实现谱线窄化的 目的。 因为上述作用按时间平均的哈密顿量均含 有因子（1-3cos2θ）, 因此如果将样品沿 θ=54.7°（即正方体的体对角线方向）旋转时， 上述强的化学位移各向异性、偶极自旋偶合 和四极相互作用被平均化，而其他相对较弱 的相互作用便成为主要因素，因此有利于得 到高分辨固体核磁共振谱。 魔角旋转实验的示意图
2-2 principles
核磁共振的原理
核磁共振现象来源于原子核的自旋角动量在外加磁场作 用下的运动。根据量子力学原理，原子核与电子一样， 也具有自旋角动量，其自旋角动量的具体数值由原子核 的自旋量子数决定。
– 原子核的自旋运动具有一定的自旋角动量；其自旋 角动量也是量子化的，它与自旋量子数 I 间的关系 为：
拉莫尔频率（larmor frequency）
核磁矩沿外场进动的频率叫拉莫尔频率 其大小取决于原子核的种类以及外磁场的大小
核磁共振的条件 原子核 磁 原子核自旋 I≠0 外加磁场H0 诱导产生能级自旋分裂
共振
ν外界=ν0进动
能级跃迁
弛豫
— 通过无辐射的释放能量途径，核从高能态回到低能态的过程。 —弛豫可分为“自旋－晶格弛豫”和“自旋－自旋弛豫” • 自旋－晶格弛豫(纵向弛豫)：自旋核与周围分子交换能量的过程。 • 自旋－自旋弛豫(横向弛豫)：自旋核之间互换能量的过程。 气体与液体样品 自旋－晶格弛豫(T1) 自旋－自旋弛豫(T2) 几秒 1秒 固体及粘度大的液体样品 几分～几小时 10-4～10-5秒
400兆赫，500兆赫的标准腔Ascend Aeon磁体 无需加液氮，而且液氦的维持时间达18个月
600兆赫，700兆赫以及850兆赫的标准腔Ascend Aeon 磁体无需加液氮，而且液氦的维持时间达8年
Bruker 的超低温CryoProbeTM探 头，很大程度降低了可检测的 电子热噪音，提高灵敏度达四 倍以上。
交叉极化方法是使丰核（如 1H）与稀核（如13C） 的射频场（ B1）满足 Hartmann-Haln 匹配条件 （ I=1/2）： γsB1s= γIB1I (S是稀核，I是丰核)，实 现了丰核向稀核的极化转移，从而大大增强了稀核 共振信号强度。 综合结果是 CP 技术大大提高了稀核固体 NMR 谱的 检测灵敏度。
• 自旋量子数I（spin quantum number）: 取决于原子核的质量数和原子序数，用于 表征原子核性质时，不仅决定原子核有无自旋角动量，还决定原子核的电荷分布、 NMR特性以及原子核在外磁场中能级分裂的数目等等。 • 磁量子数m (magnetic quantum number)：表示核自旋取向数，每个自旋取向分别 代表原子核的某个特定的能级状态。
质量数A
偶数 奇数 奇数 偶数
原子序数 自旋量子数I 自旋核电荷分布 NMR讯号 Z
偶数 奇或偶数 奇或偶数 奇数 0 1/2 3/2、5/2等 1、 2、 3等 — 球形 扁平椭球形 扁平椭球形 无 有 有 有
原子核举例
12C 6、 16C 32 8、 S16
1H 、13C 、19F 、 1 6 9 15N 、31P 7 15 17O 、33S 8 16 2H 、14N 1 7
3-2 the differences between liquid NMR and solid-state NMR
spectrum Liquid NMR Solid-state NMR Narrow Wide hardware High power(1000w) Low power(100w) MAS（魔角旋转） short pulse width large pulse width probe
h p I ( I 1) 2 1 1 3 （I的取值为 的正整数倍： 0、 、 1、 、 2 ）； 2 2 2 I＝0，p＝0，表示原子核没有自旋现象； 只有I 0的原子核才有自旋角动量的自旋现象。
实验结果显示，不同类型的原子核自旋量子数也不同。自旋量子 数 I 与原子核的质量数及原子序数(电荷数)有关,即与核中质子数 和中子数有关：
当β=54.7°时，cos2 β=1/3， 3cos2 β-1=0，则δrot= δiso 结果表明：将固体样品置于与外磁场夹角β=54.7°的轴旋转时，可以极大程度消除化学位移各向异 性左右和部分消除偶极-偶极相互作用，得到固体高分辨谱。因此，β=54.7°被称为魔角；而样品 管在魔角位置上的整体转动就叫做魔角旋转。
提供24个带转子的样品位 配置了触摸屏式控制面板
样品架可以轻松取下，放置样品更方便
液体样品换样辅助设备 使用了SampleCase的样品传送系统，使操作人员 在桌面高度就可以完成高场仪器的单次换样
连续波核磁共振仪
仪器组成部分： 磁场、探头、射频发射单元、 射频和磁场扫描单元、射频 监测单元、数据处理仪器控制 六个部分。
3-4 CP NMR
CP(cross-polarization)即交叉极化，是固体NMR 中应用最广的双共振方 法，其基本原理是当观测的核是类似13C 和15N这类磁旋比和天然丰度比 较低的核时(定义为S核)，如果能够将1H这类丰核(定义为I核)的磁化强度 通过极化转移传递到S核，S核的信号强度将会获得极大的增强。
核磁共振方法 NUCLEAR-MAGNETIC RESONANCE
•பைடு நூலகம்演讲人：周苗苗
• 日期：2016/11/09
CONTENTS
• The history of NMR
• The basic applications and principles of NMR • Solid-state NMR: MAS and CP/MAS NMR • The use of solid-state NMR （characterization） • Conclusion
其中白色部分代表样品管，样品管头部的 红色条纹代表样品管的锯齿状Kel-F或BN 制成的用于高速旋转的帽。为使样品管稳 定高速旋转必须采用两种气流：bearing gas 和driving gas。
当魔角旋转速度非常高的情况下可 将粉末状样品在静态图谱中所呈现的 各向异性粉末状图案（Powder pattern） 简化为各向同性的化学位移峰逐渐显 现；但是当沿魔角旋转速度不够快时， 经魔角旋转后所得到的图谱出得到各 向同性的表示化学位移的单峰外，尚 存在一系列称为旋转边带（ Spinning sideband）的卫星峰。
脉冲傅立叶变换核磁共振仪 （PFT NMR仪） (Pulsed Fourier Transform NMR Spectrometers)
— 固定磁场，由超导磁铁产生 — 脉冲方波 — 自由感应衰减信号（FID信号） — 经傅立叶变换得到NMR图谱
PFT-NMR仪的信号的变换
F(t)
计算机傅里叶变换
2 The basic applications and principles of NMR
PHYSICAL QUANTITY
• 自旋角动量P（spin quantum momentum）：表述原子核自旋运动特性的矢量参数 • 核磁矩µ(nuclear magnetic moment)：表示自旋核磁性强弱特性的矢量参数
2-3 核磁共振波谱仪
连续波核磁共振仪 （最早使用）
核磁共振波谱仪
脉冲傅里叶变换核磁共振仪
核磁共振波谱仪的发展
1952-1968年，连续波核磁共振仪阶段，频率为60-100MHZ 1967-1975年，计算机应用于NMR领域，促进了傅里叶变换波谱仪 的产生。第一台仪器有Bruker公司生产，超导核磁共振波谱仪发展 到360MHZ 1974年后，出现高水平的脉冲傅里叶核磁共振波谱仪，由计算机 进行全自动的测量，实现了多种自动测量。研制生产了500MHZ的 波谱仪
固体核磁共振实验中旋转边带与魔角旋转速度的相互关系图
注：现代谱仪配置的 2.5mm 探头，即样品管（转子）的直径为 2.5mm，转速可达 30K，可以极
大的偶极-偶极相互作用。目前样品管的旋转速度随样品管的尺寸不同可在1-35 kHz范围内调解， 这对于自然丰度比较低的核，如：13C,15N可以有效抑制体系中的同核偶极相互作用；但对于自 然丰度很高的核，如1H,19F等，由于体系中的偶极作用强度往往大于100 kHz， 因此如果单纯依 靠魔角旋转技术是难以获得高分辨图谱的。
2-1 Application areas
Liquid NMR bio-macromolecules Magnetic Resonance Imaging （MRI） medicine Solid-state NMR materials
molecular sieves ceramics glass
原因: 液体分子的快速运动使谱线 增宽的各种内部相互作用平均为零
3-3 MAS
• 将固体样品置于与外磁场夹角β=54.7°的轴旋转，核在旋转情况下的磁屏蔽常数δrot:
δrot= δiso+1/2(3cos2 β-1)* δ/2[3(cos2 θ-1+ ηsin2 θcos2 Φ ) ]
β:样品与外磁场的夹角；δiso：各向同性磁屏蔽常数；δ ，η反映屏蔽矩阵的各向异性和非对称性；θ ，Φ为屏蔽环境的取向
• 磁旋比γ (gyromagnetic ratio)：是核磁矩与自旋角动量之间的比例常数，是原子 核的一个重要特性常数。 • 驰豫（relaxiation）：通过无辐射的释放能量途径，核从高能态回到低能态的过 程。
• 魔角旋转技术（magic angle spinning, MAS）
• 交叉极化（cross-polarization）
1 The history of NMR
核磁共振 (nuclear magnetic resonance， NMR)是指核磁矩不为零的核，在外磁 场的作用下，核自旋能级发生塞曼分 裂，共振吸收某一特定频率的射频辐 射的物理过程。
20世纪50年代时，固体NMR还是宽线NMR 1958年，Andrew和Lowe发展了魔角旋转技术（magic angle spinning, MAS)，使谱线大大窄化 1968年，J. Waugh实现了固体多脉冲技术，用以消除同禾偶极作用来实 现同核去偶 1972年，A. Pines等发展了交叉极化技术（cross polarization, CP）,使得 稀核的固体NMR检测有了突破性进展 1988年，A. Pines等发展了双旋转（DOR）和动角旋转（DAS）等技术， 但由于需要特殊的探而限制了其推广应用
– 其中,I=1/2的核(1H、13C)电荷呈球形分布,核磁共振现象较为简单 ，是核磁共振研究的主要对象。
– 由于原子核是带正电荷的，故在它自旋时会产生磁矩μ，其方 向可用右手定则确定，磁矩与自旋角动量间的关系为：
p ，式中称为磁旋比。


– 核的磁旋比越大，其磁性也越强，在核磁共振中越容易被检 出。
f(w)或f(ν)
3 SOLID-STATE NMR:MAS AND CP/MAS NMR
3-1 Why need we do solid-state NMR?
（1）the sample is insoluble （2）the sample is soluble but its structure changes （3）understand the structure change from liquid to solid （4）as the supplement of X-ray X-ray long-range ordering solid-state NMR short-range ordering