物理化学-清华大学课件全
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物理化学全套课件 完整版
物理化学
Physical Chemistry
1
绪论
Preface
2
一、什么是物理化学?
无机化学
分析化学
有机化学 化学 物理化学
生物化学
高分子化学
物理化学是化学学科的一个分支 3
温度变化 压力变化 体积变化 状态变化
热
电
化学反应
原子、分子间的分离与组合
化学
密 不 可 分
物理学
光
磁
热学、电学、光学、磁学是物理学的重要分支
М В Ломоносов 8
十九世纪中叶形成：
1887年俄国科学家W.Ostwald（1853～1932）和荷兰科学家 J.H.van’t Hoff （1852～1911）合办了第一本“物理化学杂志” 。
W. Ostwald
J. H. van’t Hoff
(1853～1932)
(1852～1911)
理想气体定义： 服从 pV=nRT 的气体为理想气体 或服从理想气体模型的气体为理想气体
（低压气体）p0 理想气体
20
3. 摩尔气体常数 R mole gas constant R
R 是通过实验测定确定出来的
例：测300 K时，N2、He、 CH4 pVm ~ p 关系，作图
p0时：
5000
（1）分子间力
吸引力 分子相距较远时，有范德华力；
排斥力 分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。
E吸引 －1/r 6
E排斥 1/r n
Lennard-Jones理论：n = 12
E总
E吸
引＋E排
斥＝
－A r6
B r 12
式中：A－吸引常数；B－排斥常数
Physical Chemistry
1
绪论
Preface
2
一、什么是物理化学?
无机化学
分析化学
有机化学 化学 物理化学
生物化学
高分子化学
物理化学是化学学科的一个分支 3
温度变化 压力变化 体积变化 状态变化
热
电
化学反应
原子、分子间的分离与组合
化学
密 不 可 分
物理学
光
磁
热学、电学、光学、磁学是物理学的重要分支
М В Ломоносов 8
十九世纪中叶形成：
1887年俄国科学家W.Ostwald（1853～1932）和荷兰科学家 J.H.van’t Hoff （1852～1911）合办了第一本“物理化学杂志” 。
W. Ostwald
J. H. van’t Hoff
(1853～1932)
(1852～1911)
理想气体定义： 服从 pV=nRT 的气体为理想气体 或服从理想气体模型的气体为理想气体
（低压气体）p0 理想气体
20
3. 摩尔气体常数 R mole gas constant R
R 是通过实验测定确定出来的
例：测300 K时，N2、He、 CH4 pVm ~ p 关系，作图
p0时：
5000
（1）分子间力
吸引力 分子相距较远时，有范德华力；
排斥力 分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。
E吸引 －1/r 6
E排斥 1/r n
Lennard-Jones理论：n = 12
E总
E吸
引＋E排
斥＝
－A r6
B r 12
式中：A－吸引常数；B－排斥常数
清华大学大物PPT课件
(1) 2kπ
讨 (k 0,1,2,)
论 (2) N 2k' π
(k' kN, k' 1,2,)
i A4 A5
O A6
A0
A3
A2
A1
x
第38页/共46页
x A cost
1
0
x A cos(t )
2
0
x 3 A0 cos(t 2)
xN A0 cos[t (N 1)]
π
3
v0 0
π
3
A
π 3
x/m
0.08 0.04 o 0.04 0.08
第26页/共46页
π
x
3 0.08
cos(π
t
π)
23
可求（1）t 1.0 s, x, F
t 1.0 s 代入上式得 x 0.069 m
F kx m 2x 1.70 103 N
m 0.01 kg
0.08 0.04
讨论 ➢ 相位差：表示两个相位之差
（1）对同一简谐运动，相位差可以给出 两运动状态间变化所需的时间．
x1 Acos(t1 ) x2 Acos(t2 )
(t2 ) (t1 )
t
t2
t1
第20页/共46页
x
Aa
A2
b
o A v
t A
tb
x o A ta A
2
π 3
t π 3T 1 T 2π 6
2k π
2
1
第34页/共46页
（2）相位差 2 1 (2k 1) π(k 0，1,)
x
x
A A1 A2
A1
2 o
o
2 Tt
讨 (k 0,1,2,)
论 (2) N 2k' π
(k' kN, k' 1,2,)
i A4 A5
O A6
A0
A3
A2
A1
x
第38页/共46页
x A cost
1
0
x A cos(t )
2
0
x 3 A0 cos(t 2)
xN A0 cos[t (N 1)]
π
3
v0 0
π
3
A
π 3
x/m
0.08 0.04 o 0.04 0.08
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π
x
3 0.08
cos(π
t
π)
23
可求（1）t 1.0 s, x, F
t 1.0 s 代入上式得 x 0.069 m
F kx m 2x 1.70 103 N
m 0.01 kg
0.08 0.04
讨论 ➢ 相位差：表示两个相位之差
（1）对同一简谐运动，相位差可以给出 两运动状态间变化所需的时间．
x1 Acos(t1 ) x2 Acos(t2 )
(t2 ) (t1 )
t
t2
t1
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x
Aa
A2
b
o A v
t A
tb
x o A ta A
2
π 3
t π 3T 1 T 2π 6
2k π
2
1
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（2）相位差 2 1 (2k 1) π(k 0，1,)
x
x
A A1 A2
A1
2 o
o
2 Tt
清华大学物理化学00-16页精品文档
1850： Wilhelmy 第一次定量测定反应速率 1879： 质量作用定律建立 1889： Arrhenius 公式的建立和活化能概念的提出 1887： 德文“物理化学”杂志创刊 1906 - 1912： Nernst热定理和热力学第三定律的
建立
第二阶段：1920 s - 1960 s： 结构化学和量子化学的蓬勃发展和化 学变化规律的微观探索
Physical Chemistry
Moore
物理化学习题解答（上、下册）
王文清等编（北大）
（2）作业：中、英文习题，每周交一次
（3）答疑：每周一次 时间：每周五晚7:30 ～9:00 地点：化学馆226
可以通过网上答疑 E-mail 地址：
（4）讨论课：每章内容讲完之后，有一 次讨论课（事先做好复习）
物理化学(Ⅰ)
(PHYSIVAL CHAMISTRY)
（1）
Ⅰ.绪论
1、什麽是物理化学
物理化学是从物质的物理现象和化学 现象的联系入手来探求化学变化及相关的 物理变化基本规律的一门科学
---付献彩-----
Physical chemistry is the branch of chemistry that establishes and develops the principles of the subjects. Its concepts are used to explain and interpret observations on the physical and chemical properties of matter. Physical chemistry is also essential for developing and interpreting the modern techniques used to determine the structure and properties of matter, such as new synthetic materials and biological macromolecules.
建立
第二阶段：1920 s - 1960 s： 结构化学和量子化学的蓬勃发展和化 学变化规律的微观探索
Physical Chemistry
Moore
物理化学习题解答（上、下册）
王文清等编（北大）
（2）作业：中、英文习题，每周交一次
（3）答疑：每周一次 时间：每周五晚7:30 ～9:00 地点：化学馆226
可以通过网上答疑 E-mail 地址：
（4）讨论课：每章内容讲完之后，有一 次讨论课（事先做好复习）
物理化学(Ⅰ)
(PHYSIVAL CHAMISTRY)
（1）
Ⅰ.绪论
1、什麽是物理化学
物理化学是从物质的物理现象和化学 现象的联系入手来探求化学变化及相关的 物理变化基本规律的一门科学
---付献彩-----
Physical chemistry is the branch of chemistry that establishes and develops the principles of the subjects. Its concepts are used to explain and interpret observations on the physical and chemical properties of matter. Physical chemistry is also essential for developing and interpreting the modern techniques used to determine the structure and properties of matter, such as new synthetic materials and biological macromolecules.
清华大学物理化学(3)
பைடு நூலகம்
物质 He
Ar
N2
O2
CO CO2 CH4
zc 0.299 0.291 0.289 0.294
0.274 0.289
0.288
3、对比状态原理
Define :
Tr= T/Tc reduced temperature
pr= p/pc reduced pressure Vr= V/Vc reduced volume
第一章 气体的性质 （properties of gases） 1-1 理想气体（Ideal gas or perfect 1. 理想气体状态方程（State equation of
ideal gas)
pV nRT pVm RT
2、分压和道尔顿分压定律 （Partial pressure and Dolton’s law of partial pressure)
混合气体的总压混合物中某一组分b的分压即为该气体在与混合气同样温度下单独占有混合气总体积时的压力3理想气体的微观模型编辑ppt22realgas1实际气体的状态方程1vanderwaalsequationequationredlichvirialequationrtpvrtpvvirialcoefficient编辑ppt压缩因子和对比状态原理rtpv1压缩因子compressionfactorrtpv理想气体实际气体2临界状态与临界参数criticalstatecriticalparameters临界压缩因子criticalcompressionfactor物质hearcoco0299029102890294028802740289编辑ppt3对比状态原理definereducedtemperaturereducedpressurereducedvolumevanderwaals对比方程
物质 He
Ar
N2
O2
CO CO2 CH4
zc 0.299 0.291 0.289 0.294
0.274 0.289
0.288
3、对比状态原理
Define :
Tr= T/Tc reduced temperature
pr= p/pc reduced pressure Vr= V/Vc reduced volume
第一章 气体的性质 （properties of gases） 1-1 理想气体（Ideal gas or perfect 1. 理想气体状态方程（State equation of
ideal gas)
pV nRT pVm RT
2、分压和道尔顿分压定律 （Partial pressure and Dolton’s law of partial pressure)
混合气体的总压混合物中某一组分b的分压即为该气体在与混合气同样温度下单独占有混合气总体积时的压力3理想气体的微观模型编辑ppt22realgas1实际气体的状态方程1vanderwaalsequationequationredlichvirialequationrtpvrtpvvirialcoefficient编辑ppt压缩因子和对比状态原理rtpv1压缩因子compressionfactorrtpv理想气体实际气体2临界状态与临界参数criticalstatecriticalparameters临界压缩因子criticalcompressionfactor物质hearcoco0299029102890294028802740289编辑ppt3对比状态原理definereducedtemperaturereducedpressurereducedvolumevanderwaals对比方程
清华大学物理化学课件物理化学(Ⅰ).3
2-2 热力学第二定律的经典表述形式
Clausius： It is impossible to devise an engine ,which working in a cycle, shall produce no effect other than the transfer of heat from a colder to a hotter body.
1. 反应热 （heat of reaction) 化学反应的热效应通常是指反应在等 温且不作非体积功的条件下进行时，系统 吸收或释放的热量。 若反应在等温等压下进行， Qp= ΔrH 若反应在等温等容下进行， QV= ΔrU
2. 反应的摩尔焓变和反应的摩尔内能变 (change of molar enthalpy of reaction and change of molar internal energy of reaction)
r H r H m rU rU m
H r H m ( )T , p U rU m ( )T ,V
3. 反应热的测量 (Calorimetry) 弹式量热计（bomb calorimeter)
搅拌器
通入 O2 通电导线 温度计
绝热壁 H2O 反应物
f H m (H , aq) 0
（离子在水溶液中的标准态的焓与无限稀释溶 液中的焓相等）
从手册上查得：
f H m (HCl, g,298K) -92.30 kJ mol
f H m (Cl - , aq,298K ) r H m (298K ) f H m (HCl, g,298K) - f H m (H , aq)
N2(273K, 400kPa,6m3)
清华大学-《物理化学》课件(830页全)
则
F x
y
F x
z
F z
x
z x
y
此公式是以下数学处理方法的结果：
令：F f x, z
则
dF
F x
z
dx
F z
x
dz
在y不变的条件下此式两端同除以dx，得
F F F z x y x z z x x y
低压实际气体可近似当作理想气体
二、分压定律 (The Law of Partial Pressure) 1. 分压：在气体混合物中，定义
pB xB p
pB xB p p xB p
B
B
B
∴ pB代表组分气体B对气体混合物压力的贡献。
2. 分压定律： 对理想气体混合物
pBpxBFra biblioteknRT V
xB
(nxB ) RT V
nBRT V
∴ 在理想气体混合物中，任意组
分气体的分压等于同温下该气体 在容器中单独存在时的压力
§1－2 实际气体 (Real gas)
一、实际气体状态方程 (Equation of state for real gas)
问题提出： 用理想气体状态方程计算 实际气体，产生偏差。至今实 际气体状态方程已约200个
三、用压缩因子图计算实际气体 (Calculation of real gases with compression factor figure)
pV ZnRT pVm ZRT
(1) Z的意义：压缩因子。Z与1的差值 代表气体对理想气体的偏差 程度，理想气体的Z＝1。
理学清华大学物理化学物理化学PPT学习教案
理学清华大学物理化学物理化学
会计学
1
2HAc = (HAc)2 2αn (1 - α)n
Σn = (1+α)n
K
pA2 / p ( pA / p )2
(1 2 ) p 4 2 p
pV (1 ) m RT
M
第1页/共43页
Principle of micro-reversibility: The reverse reaction of an element reaction must
f (rAB, rBC , ) A
B
θ
C
If θ=π collinear collision (共线碰撞)
Ep f (rAB, rBC )
第30页/共43页
a
rAB
10
20
60
50 30
40
40 b
50
30 20
60
第31页/共43页
10 5 c
rBC
a→b→c reaction coordinate (path of reaction) b : activated complex ( point of no return)
Relative translational energy
r
1 2
u
2 r
ur ' ur cos
r '
1 2
u
,2 r
1 2
ur2 (1 sin 2 )
1 2
ur2 (1
b2
d
2 AB
)
第21页/共43页
ur
θ
b
ε ＞ε ’
Effective collision :
会计学
1
2HAc = (HAc)2 2αn (1 - α)n
Σn = (1+α)n
K
pA2 / p ( pA / p )2
(1 2 ) p 4 2 p
pV (1 ) m RT
M
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Principle of micro-reversibility: The reverse reaction of an element reaction must
f (rAB, rBC , ) A
B
θ
C
If θ=π collinear collision (共线碰撞)
Ep f (rAB, rBC )
第30页/共43页
a
rAB
10
20
60
50 30
40
40 b
50
30 20
60
第31页/共43页
10 5 c
rBC
a→b→c reaction coordinate (path of reaction) b : activated complex ( point of no return)
Relative translational energy
r
1 2
u
2 r
ur ' ur cos
r '
1 2
u
,2 r
1 2
ur2 (1 sin 2 )
1 2
ur2 (1
b2
d
2 AB
)
第21页/共43页
ur
θ
b
ε ＞ε ’
Effective collision :
物理化学 ppt课件
乃课程体系之两翼，必互动促进矣！
四、参考书目
黄启巽、魏光、吴金添编著，《物理化学》（上册），厦门大学出版社，1996 韩德刚、高执棣编著，《化学热力学》，高等教育出版社，1998 傅玉普主编，《物理化学》（第二版），大连理工大学出版社，2000 胡英主编，《物理化学》（上册，第四版），高等教育出版社，1999 傅献彩、沈文霞、姚天杨编，《物理化学》（第四版），高等教育出版社，1990 姚乞斌、朱志昂编，《物理化学教程》，湖南教育出版社，1984 [美]Walter J.Moore著，江逢霖等译，《基础物理化学》，复旦大学出版社，1992。 向义和编著，《大学物理导论》（上册），清华大学出版社，1999 王正烈等编，《物理化学》（上册 第四版），高等教育出版社，2001 IRA.N.Levine：Physical Chemistry，2nd Ed，1983，中译本：诸德萤、李芝芬，
从微观角度去考察大量粒子集合运动的统计规律性，并确认体系的 宏观物理量乃系大量粒子之某一微观力学行为的统计平均值。
本课程主要介绍麦克斯韦－玻耳兹曼（Maxwall-Boltzmann）分布 原理，又以能量量子化的观点并借助数学方法导出各重要公式，通过粒 子的配分函数把粒子的微观性质与系统的宏观性质联系起来，用以阐述 宏观系统的平衡规律，同时还讨论统计热力学在某些领域体系中的具体 应用。
性质，利用这些宏观性质及其之间的联系，经过归纳与演绎， 得到一系列热力学公式或结论，用以解决物质变化过程的各类 平衡问题。
特点是不依赖系统内部粒子的微观结构和过程细节，只涉 及物质系统始终态的宏观性质。
实践证明，这种宏观的热力学方法十分严谨，至今未发现 过实践中有违背热力学理论所得结论的情况。
2.微观方法
统计热力学方法在量子力学方法与热力学方法之间构建一条通道，将 二者有机地联系在一起。
四、参考书目
黄启巽、魏光、吴金添编著，《物理化学》（上册），厦门大学出版社，1996 韩德刚、高执棣编著，《化学热力学》，高等教育出版社，1998 傅玉普主编，《物理化学》（第二版），大连理工大学出版社，2000 胡英主编，《物理化学》（上册，第四版），高等教育出版社，1999 傅献彩、沈文霞、姚天杨编，《物理化学》（第四版），高等教育出版社，1990 姚乞斌、朱志昂编，《物理化学教程》，湖南教育出版社，1984 [美]Walter J.Moore著，江逢霖等译，《基础物理化学》，复旦大学出版社，1992。 向义和编著，《大学物理导论》（上册），清华大学出版社，1999 王正烈等编，《物理化学》（上册 第四版），高等教育出版社，2001 IRA.N.Levine：Physical Chemistry，2nd Ed，1983，中译本：诸德萤、李芝芬，
从微观角度去考察大量粒子集合运动的统计规律性，并确认体系的 宏观物理量乃系大量粒子之某一微观力学行为的统计平均值。
本课程主要介绍麦克斯韦－玻耳兹曼（Maxwall-Boltzmann）分布 原理，又以能量量子化的观点并借助数学方法导出各重要公式，通过粒 子的配分函数把粒子的微观性质与系统的宏观性质联系起来，用以阐述 宏观系统的平衡规律，同时还讨论统计热力学在某些领域体系中的具体 应用。
性质，利用这些宏观性质及其之间的联系，经过归纳与演绎， 得到一系列热力学公式或结论，用以解决物质变化过程的各类 平衡问题。
特点是不依赖系统内部粒子的微观结构和过程细节，只涉 及物质系统始终态的宏观性质。
实践证明，这种宏观的热力学方法十分严谨，至今未发现 过实践中有违背热力学理论所得结论的情况。
2.微观方法
统计热力学方法在量子力学方法与热力学方法之间构建一条通道，将 二者有机地联系在一起。
清华大学大学物理课程讲义PPT课件
31
“ 怒 发 冲. 冠 ”
32
二. 电通量e
定义：
Φe
Eds
S
1.Фe是对面而言，不是点函数。
S
2.Фe 是代数量，有正、负。
ds
Φ e 的几何 意义：
d Φ e E d s E co d s s
EdsdN
cos ds=ds E 线 对Φ 闭e合曲N （ 面，Φe穿 S的 E E线 过 ds 条
.
24
几种电荷的 E线分布
带正电的 点电荷
电偶极子
.
均匀带电 的直线段
25
几种电荷的 E线分布的实验现象
单个点. 电 极
26
正 负 点. 电 极
27
两 个 同 号 的. 点 电 极
28
单 个 带 电. 平 板 电 极
29
正 负 带 电 平. 行 平 板 电 极
30
正 点 电 极 和 .负 平 板 电 极
.
6
二. 点电荷的场强（intensity of point charge）
·
E p ×场点
r
q “源”点电荷 （相对观测者静止）
由库仑定律和电场 强度定义给出：
E
q
4
er
or2
点电E荷 分布 . 特E点 r1： 2 7
三.
······ q1
点q2 电rEi 荷× p系Ei的场电由强荷叠q加i E的原 场理强，i：总4E场qi i强eor：ri4i2qieorri i2
已知：均匀带电环面， ，R1，R2
R2
求：轴线上的场强 E
P
解：─
0 R1
x x（1）划分电荷元
dqds
清华大学物理化学课件物理化学(Ⅰ).7
④ 对单组分系统
VB * Vm ( B)
2. Two important equations of partial molar quantities (1) 集合公式
V f (T , p, n1 , n2 ,)
在指定T，p 均不变的条件下
V f (n1 , n2 ,)
V是nB的一次齐函数 根据齐函数的Euler定理 V n1V1 n2V2 即：
V f (T , p, n1 , n2 ,)
dV (V
T p (V )T , p ,n2 , dn1 (V )T , p ,n1 , dn2 n1 n2
) p ,n1 ,n2 , dT (V
)T ,n1 ,n2 , dp
Define:
VB (V
例题5： 将一个装有0.01mol乙醚的微小玻璃泡放 入一个充有 35 0C,1013250Pa的 N2(g)的容积为 10dm3 绝热容器中。现将玻璃泡打碎，使乙醚 全部气化为气体，试求： (1) 最终达到的平衡温度， (2) 以整个容器为系统，求此过程的ΔH 和ΔS. 已知：乙醚的正常沸点为 35 0C,乙醚在35 0C 的气化热为25.1 kJ mol-1,乙醚(液)、乙醚(气） 和N2(g) 的Cp,m分别为172、108 和29.1 J K-1mol-1.
nRT1 nCV ,m (T2 T1 )
C p ,m R CV ,m T2 T1 T1 T1 CV ,m CV ,m
8. 某反应ΔCp,m＜0，且为放热反应。根据
r H (
，因此当反应体系的温 度升高时，该反应放出的热量将减少， 此说法对吗？
T
) p C p ,m
V nBVB
VB * Vm ( B)
2. Two important equations of partial molar quantities (1) 集合公式
V f (T , p, n1 , n2 ,)
在指定T，p 均不变的条件下
V f (n1 , n2 ,)
V是nB的一次齐函数 根据齐函数的Euler定理 V n1V1 n2V2 即：
V f (T , p, n1 , n2 ,)
dV (V
T p (V )T , p ,n2 , dn1 (V )T , p ,n1 , dn2 n1 n2
) p ,n1 ,n2 , dT (V
)T ,n1 ,n2 , dp
Define:
VB (V
例题5： 将一个装有0.01mol乙醚的微小玻璃泡放 入一个充有 35 0C,1013250Pa的 N2(g)的容积为 10dm3 绝热容器中。现将玻璃泡打碎，使乙醚 全部气化为气体，试求： (1) 最终达到的平衡温度， (2) 以整个容器为系统，求此过程的ΔH 和ΔS. 已知：乙醚的正常沸点为 35 0C,乙醚在35 0C 的气化热为25.1 kJ mol-1,乙醚(液)、乙醚(气） 和N2(g) 的Cp,m分别为172、108 和29.1 J K-1mol-1.
nRT1 nCV ,m (T2 T1 )
C p ,m R CV ,m T2 T1 T1 T1 CV ,m CV ,m
8. 某反应ΔCp,m＜0，且为放热反应。根据
r H (
，因此当反应体系的温 度升高时，该反应放出的热量将减少， 此说法对吗？
T
) p C p ,m
V nBVB
清华大学物理化学03
不是可逆过程，∴不能用过程方程式
wU
p外(V2V1)nV C ,m(T2T1)
p外 (np2R 2n T p1R 1)T nV C ,m (T 1T 2)
T217.8K 4
U 5 .4k 0J H , -9 k,.J0 5 w .4
3. 相变焓（相变热） 相变即物质聚集态的变化
(1) 理想气体的内能与焓
Joule experiment (1843)
实验结果： 气体膨胀过程 温度未变
气体
真空
H20
分析： 此过程 W= 0 , Q = 0 , ∴ΔU= 0
即( U p)T0, 结论:
( U V)T0
一定质量、一定组成的理想气体 的内能和焓仅仅是温度的函数，与压力、 体积无关
一个系统由某一状态出发,经过一过程 到达另一状态。如果存在另一过程，能使 系统和环境完全复原（即系统回到原来的 状态，同时消除了系统对环境引起的一切 影响），则原来的过程称为可逆过程。反 之，如果用任何方法都不可能使系统和环 境完全复原，则原来的过程称为不可逆过 程。
无摩擦的准静态过程即为可逆过程
特点： （1） 系统和环境双复原 （2） 过程进行中，系统内部，系统与
(3) 内能的绝对值尚无法确定。 3. 封闭系统热力学第一定律的数学表达式
UQW （宏观静止的、无外
场作用的封闭系统）
对微小的变化过程：
dU Q W
2-4 体积功与可逆过程 (Volume work and reversible process)
1.体积功
wp外dV
考虑下述理想气体的等温过程的体积功
温度对热容的影响一般由实验确定，并 由经验方程式描述。
热容与温度的关系式的一般形式：
清华大学大学物理课程讲义.ppt
带正电的 点电荷
电偶极子
均匀带电 的直线段
25
几种电荷的
E
线分布的实验现象
单个点 电 极
26
正负点电极
27
两个同号的点电极
28
单个带电平板电极
29
正负带电平行平板电极
30
正点电极和负平板电极
31
“怒发冲冠”
32
二. 电通量e
定义：
Φe
Ed
s
S
1.Фe是对面而言，不是点函数。 2.Фe 是代数量，有正、负。
[ |
x
|
] x2 R2
x
x [1
x ]
R
2o | x |
x2 R2
22
R1 0，R2 ，此为均匀带电无限大平面：
Ex
2 o
x x
，E
Ex
2 o
与 轴 无 关
2 0 2 0
Const.
与x无 关
思考（a）x轴上E =？（b）x >>电荷线度处，
E与x关系如何？
0
R
x
-
-
r d r d
（2）分析dE 大小、方向
d
r
x P
d Ex x
dE d E
d E d Ex d E
d
Ex
dq
4 or 2
cos
，
d
E
dq
4 or2
sin 。
19
（3）积分求
E
：
E d E i d Ex Ex i
q
q
Ex
q
dq
4 or 2
cos
2
0
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➢ 理想气体的定义及方程的用途 定义：在任意温度和压力下都严格服从 理想气体状态方程的气体
用途：对于一定量的理想气体，pVT中有一个 不独立。所以p可叙述为：将物质的量 为n的理想气体置于一个温度为 T体积 为V的容器中，气体所具有的压力。
➢ 理想气体的微观模型： (1) 分子是几何点
(2) 无分子间力
➢ 是物性参数 ➢ 不易测定
(3) 对比参数和对比状态：
➢ 定义： T r
➢ 范氏对比方程：
T Tc
pr
p pc
Vr
Vm Vc
1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理，得到
a 3pcVc2
代入原方程并整理
b
1 3Βιβλιοθήκη VcR 8 pcVc 3 Tc
pr V3r2Vr 1383Tr Van der Waals 对比方程
二、物理化学的任务
(1) 化学热力学：方向，限度，能量转换， 宏观性质
(2) 化学动力学：反应速率及机理 (3) 物质结构：宏观性质与微观结构的关系
三、物理化学学习方法 ➢ 物理化学的重要性 ➢ 物理化学的学科特点：公式、概念、方法 ➢ 学习方法
四、数学准备 例如：复合函数微分法
Ffx,z(x,y)
prVr Tr
Zc
prVr Tr
∴ Zf(Zc,pr,Tr)
Zc: Critical compression factor
若满足范氏方程，则 即 Zc＝3/8＝0.375
R 8 pcVc 3 Tc
实验表明：Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO
0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30
➢ 低压实际气体可近似当作理想气体
二、分压定律 (The Law of Partial Pressure) 1. 分压：在气体混合物中，定义
pB xBp
pB xB pp xBp
B
B
B
∴ pB代表组分气体B对气体混合物压力的贡献。
2. 分压定律： 对理想气体混合物
pBpBx nVR xB T(nB V )xR TnB V RT
启示：f (pr, Vr, Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr 和Tr，则Vr必相同。称它们处在相同对比状态。
2. 对比状态原理： 处在相同对比状态的各种气体(乃至 液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、 膨胀系数、压缩系数、黏度等)。
三、用压缩因子图计算实际气体 (Calculation of real gases with compression factor figure)
∴ 在理想气体混合物中，任意组 分气体的分压等于同温下该气体 在容器中单独存在时的压力
§1－2 实际气体 (Real gas)
一、实际气体状态方程 (Equation of state for real gas)
➢ 问题提出： 用理想气体状态方程计算 实际气体，产生偏差。至今实 际气体状态方程已约200个
pVZnRT pVmZRT
(1) Z的意义：压缩因子。Z与1的差值 代表气体对理想气体的偏差 程度，理想气体的Z＝1。
pVZnRT pVmZRT
(2) 如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变 Z = f(T, p)
Z pVm 代入对比参数 ( pc pr)(VcVr)
RT
R(TcTr )
pcVc RTc
例如：
水蒸气, p T=const. 水
➢ 是液体的性质：表示液体挥发的难易。其大小决 定于液体所处的状态(主要决定于温度)。
➢ 沸点：蒸气压＝外压时的温度，通常是指蒸气压＝ 101325 Pa，称(正常)沸点。
(2) 临界参数和临界点： ➢ 定义：
Tc——利用加压手段使气体液化的最高温度 pc——在临界温度时使气体液化所需的最小压力 Vc——在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积
➢ Van der Waals方程
思想：对实际气体分别做两项修正
方程：
pVam2
(Vmb)
RT
pnV22a(Vnb)nRT
(1) a和b：Van der Waals常数，可查，意义 (2) 方程的优缺点：
二、对比状态原理 (The principle of corresponding states) 1. 几个概念 (1) 蒸气压：在讨论气－液转化时常用 ➢ 定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气 的压力
∴ Zc≈const. 于是
Zf(pr,Tr)
处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的
物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人 测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成 图——压缩因子图
如何用图：例 CO2 (304K, 110×101325 Pa)，Vm=?
Tr=1 pr=1.5
Z=0.25
110×101325 Pa·Vm=0.25×8.314 J·K-1·mol-1×304K 解得： Vm=5.67×10-5 m3·mol-1
绪论 Introduction 一、什么是物理化学
➢ 化学现象与物理现象的联系
化学反应
伴随发生 影响
物理现象
物理化学由此联系出发研究化学反应的 普遍规律
➢ 物理化学的研究方法 (1) 理论基础：热力学、统计力学、量子力学 (2) 实验方法：以物理方法为主 (3) 数学演绎方法
所以，物理化学是集化学、物理及数 学于一身的一门学科。即以物理 和数学的方法研究化学问题。
则 F F F z xy xz zxxy
此公式是以下数学处理方法的结果：
令：Ffx,z 则 dFF dxF dz
xz zx
在y不变的条件下此式两端同除以dx，得
F xyF xzF zx xzy
五、教材和参考书
➢ 教材：
朱文涛.《物理化学》 朱文涛.《物理化学中的公式与概念》
➢ 参考书：
傅献彩等.《物理化学》 天津大学.《物理化学》 胡英.《物理化学》 Ira. N. Levine . Physical Chemistry
P. W. Atkins . Physical Chemistry
第一章 气 体 Chapter 1 Gas
§1－1 理想气体 (Ideal gas)
一、理想气体状态方程 (Equation of state for ideal gas)
pVnRT pVmRT
p, V, T, n的意义及单位： Vm：摩尔体积，m3·mol-1 R：摩尔气体常数，8.314 J·K-1·mol-1