苯乙烯氧化反应制苯甲醛的研究 (1)

大连理工大学
硕士学位论文
苯乙烯氧化反应制苯甲醛的研究
姓名：马云云
申请学位级别：硕士
专业：工业催化
指导教师：刘靖
20060601
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进行的，第二步Ｃｕ（ＯＨ）２脱水生成ＣｕＯ是一个吸热过程，晶化的温度不宜过低否则难以得到理想的样品，也没必要采用高温以免浪费能耗，可降低生产成本，因此可将晶化温度选定为８０℃。

图３．２Ｃ１，－，Ｃ８号ＣｕＯ样品的放大１０，０００倍的扫描电镜图片
（ａ—Ｃ１；ｂ－Ｃ２；ｃ－Ｃ３；ｄ—Ｃ４；ｅ—Ｃ５；ｆ－Ｃ６；ｇ—Ｃ７；ｈ－Ｃ８）
ＳＥＭｏｆＣｕＯｓａｍｐｌｅＣ１－－，Ｃ８ｏｎ１０，０００ｔｉｍｅｓ
Ｆｉｇ．３．２
（ａ－Ｃ１；ｂ－Ｃ２；ｃ－Ｃ３；ｄ－Ｃ４；ｅ－Ｃ５；ｆ－Ｃ６；ｇ－Ｃ７；ｈ－Ｃ８）
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相同配比时，在１００＂０晶化ｌｈ同晶化３ｈ相比，样品形貌变化不大，但有倾向于团聚的趋势，因此晶化的时间不宜过长，可将晶化时间选定为ｌｈ。

其它合成条件相同，将碱量减半得到的样品仍呈片状但却有轻微的团聚，且尺寸分布不均，生成ＣｕＯ的反应分为两步：
Ｃｕ（Ｎ０３）２＋２ＮａＯＨ一２ＮａＮ０３＋Ｃｕ（ＯＨ）２（１）Ｃｕ（ＯＨ）２ｃｓ）＋２０Ｈ。

｛Ｂｑ）－－［Ｃｕ（ＯＨ），］。

（ａｍ—ＣｕＯ（ｓ）＋２０ＩＴ（ａｑ）＋Ｈ２０（２）首先按化学方程式（１）生成Ｃｕ（ＯＨ）２，它能溶解于过量浓碱溶液中，形成深蓝色的四羟基合铜（ＩＩ）离子的溶胶，在一定条件下脱水后最终得到ＣｕＯ晶体。

因此适宜的铜盐，碱（ｍｏｌｒａｔｉｏ）取为１：４，更易于达到溶液的过饱和状态。

通过对比ｃ２４（ｂ）样品与Ｃ８４（ｈ）样品的电镜表征结果，发现其他合成条件相同，增大水量对样品形貌的影响甚微，得到的样品都呈片状，分散均匀，几乎未团聚，但ｃ８比ｃ２略长。

这可能是由于溶液浓度偏高时，沉淀形成快，表面化学反应在极短的时间内进行，可以减弱由表面反应控制的生长而使颗粒的生长受扩散过程控制。

这将使晶核大量快速形成，晶体的多向生长速率差异降低，得到长度较短的薄片。

以氯化铜、硫酸铜为铜源制备的样品团聚比较严重，其样品表面隐约呈片状，分散的效果不佳，氯化铜的略强于硫酸铜的，基于三者溶解度的顺序：硝酸铜）氯化铜）硫酸铜这一事实，推测铜盐的溶解度可能是Ｃｕ０样品形貌的影响因素之一。

图３．３固相研磨法（ａ）和沉淀法（ｂ）制各的样品放大１０．０００倍的扫描电镜照片
ＳＥＭｏｆｓａｍｐｌｅｂｙａｂｒａｓｉｖｅ（ａ）ａｎｄｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ｂ）ｏｎ１０．０００ｔｉｍｅｓ
Ｆｉｇ．３，３
固相研磨法及沉淀法得到的样品的电镜图片如图３．３所示，二者皆呈团块状，团聚严重，但研磨法制备的样品（ａ）要比沉淀法制备的样品（ｂ）分散的更疏松一些。

这两种方法
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ＭＣＭ一４１分子筛为规则的六方孔道形分子筛，以浸渍法制各的Ｍ００３／ＭＣＭ．４１及水热晶化法制备的Ｍｏ－ＭＣＭ－４１的ＸＲＤ图谱示于图３．３，其谱线中都未出现Ｍ００３的特征峰，这表明载体表明无金属氧化物聚集现象。

溶胶－凝胶法制备的Ｍ００３／Ｓｉ０２样品的ＳＥＭ［虱片如图３．４所示，无定型的Ｓｉ０２呈胶块状。

３．４小结图３．４溶胶一凝胶法制各的Ｍ００３／Ｓｉ０２的ＳＥＭ图片Ｆｉｇ３．４
ＳＥＭｏｆＭ００３／Ｓｉ０２ｓａｍｐｌｅｂｙ
ｓｏｌ－ｇｅｌ
１．沉淀法、固相混合法和水热晶化法制备的ＣｕＯ样品的ＸＲＤ衍射峰的强度依次降低且峰形拓宽，表明这三种方法制各的ＣｕＯ晶粒尺寸依次减小，水热晶化法制备的ＣｕＯ样品晶粒有大量缺陷。

２．ＸＲＤ谱图表明浸渍法制备的Ｍ００３／Ｓｉ０２样品负载的金属分布不均匀，溶胶．凝胶法制备的样品分布均匀。

３．水热晶化法生成了厚度约为１０－－１００ｒａｎ分散均匀的细针状或薄片状样品，几乎未团聚。

适宜的反应条件为铜盐，碱（ｔｏｏｌｒａｔｉｏ）取为ｌ：４，在８０＂Ｃ晶化１ｈ。

在水热晶化法中采用硝酸铜做铜源制备的样品优于氯化铜、硫酸铜做铜源制备的样品。

４，沉淀法、固相混合法得到的样品呈团块状，团聚严重，但研磨法制备的样品分散的更疏松一些，晶粒尺寸约为５０～５００ｎｍ，而沉淀法制备的样品尺寸则难以从ＳＥＭ中估测
出。

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５．１．３以ＣｕＯ粉体为催化剂的反应结果
我们将水热晶化法制备的纳米．ＣｕＯ用于ＣＨＰ氧化苯乙烯的反应，催化剂能很好的分散于整个反应体系中且易于分离。

反应ｌｏｈ后，比较５０４Ｃ和６０＂Ｃ得苯乙烯氧化反应结果，如图５．１所示，６０℃时苯乙烯的转化率３９．０２％略高于５０＂Ｃ时的转化率为３７．５％，同时苯甲醛的选择性从３３．５８％升到３８．３６％，苯乙醛的选择性也略有增加，从１０．６３％升到１１．５３％，而环氧苯乙烷的选择性则从５５．７９％降到了５０．０８％。

这可能是由于升温有助于克服苯乙烯开键的活化能，可环氧苯乙烷的碳氧三元环存在较大张力，本身就具有不稳定性，升高温度使环氧苯乙烷的选择性降低也印证了环氧苯乙烷在热力学上是不稳定的，其三元环更易于打开重排生成苯乙醛。

图５．１温度对苯乙烯氧化反应的影响
Ｆｉｇ５．１ＥｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎＳｔｙｒｅｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ
Ｔｉｍｅ１０｝ｌ，ｓｔｙｒｅｎｅ：ＣｌｉＰ（ｍｏｌｒａｔｉｏ）＝２：ｌ，０．０５９／ｍｌ（ｓｔｙｒｅｎｅ）
随着ＣｕＯ催化剂粒径减小，其表面积急剧增大，致使表面原子数迅速增多，同时表面能迅速增加。

由表５．３可见，Ｃｕ的纳米微粒粒径从１００衄妒１０衄卉啪，Ｃｕ微粒的比表面积和表面能增加了２个数量级。

ＣｕＯ纳米颗粒也有如此规律，只是其颗粒中不但含有共价键也含有离子键。

随ＣｕＯ纳米微粒粒径减小，比表面积增大，表面原子数增多及颗粒的高表面能和原子配位不饱和性，导致大量的悬键和不饱合键等，这就使得这些。