氮磷检测器
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二、氮磷检测器历史
• 1961年Cremer等最初研制的火箱热离子化检 测器是在FID检侧器的喷口上方加热碱源。由 于采用的碱源为挥发性碱金属，寿命短、检测 器灵敏度不稳，无推广价值；1974年Kolb采用 不易挥发性碳酸铷和二氧化硅烧结成硅酸铷珠， 解决了铷珠寿命短的缺点，由于铷珠在冷氢焰 中用电加热。因此检测器的稳定性明显改警、 灵敏度显著提高，背景基流从10-9A降至1013A，从而使NPD一越为气相色谱仪中最常装 备的检测器之一，成为检侧痕量氮、磷化合物 的气相色谱专一检侧器广泛被用于环保、医药、 临床、生物化学、食品等领域。
氮磷检测器
小组成员：李青、刘浩、王 申鹏
一 、概念
• 氮磷检测器 ： （nitrogen phosphorusdetector,NPD）是一 种质量检测器，适用于分析氮，磷化合 物的高 灵敏度、高选择性检测器。它具有与FID相似 的结构，只是将一种涂有碱金属盐 Na2SiO3,Rb2SiO3类化合物的陶瓷珠，放置在 燃烧的氢火 焰和收集极之间，当试样蒸气和氢 气流通过碱金属盐表面时，含氮、磷的化合物 便会从被还原的碱金属蒸气上获得电子，失去 电子的碱金属形成盐再沉积到陶瓷珠的 表面上。
四、工作原理
• NPD的工作原理有不同的解释，主要有Kolb提出的 气相电离理论和Patterson与Olah等提出的表面电离 理论。 • Kolb提出的气相电离理论认为电离源被加热后，挥 发出激发态铷原子，铷原子与火焰中各基团反应生 成Rb+，Rb+被负极电离源吸收还原；火焰中各基 团获得电子成为负离子，形成基流。当含N、P化合 物进人电离源的冷焰区，生成稳定的电负性基团 (CN和PO或PO2)，电负性基团从气化的铷原子上 获得电子生成Rb+与负离子CN-或PO-、PO2-。负 离子在正电位的收集极释放出一个电子，同时发出 信号。Rb+又回到负电位的物表面，被吸收还原.以 维持电离源的长期使用。
三、氮磷检测器的结构
• NPD的结构与操作因产品型号不同而异， 典型结构如下图所示。
• NPD与FID（火焰离子化检测器）结构类似， 两者的差异是在喷口与收集极间加一个热 电离源(又称铷珠)。热电离源通常采用硅酸 铷或硅酸铯等制成的玻璃或陶瓷珠，珠体 约为1～5mm，支择在一根约0.2mm直径的 铂金丝支架上。其成分、形态、供电方式、 加热电流及负偏压是决定NPD性能的主要 因素，各公司不同型号的NPD电离源的设 计也不尽相同。
五、操作条件的选择
• NPD检侧的主要影响因素是加热电流、极化电压和 气体流速. • (1)极化电压的影响 与FID相似。极化电压增加。输出信号相应增大;但 电压绝对值大于180V时，响应值基本不变。 • (2)电离源温度的影响 加热电流决定电高源的表面温度，当表面温度低于 600度，基流和响应都小，而且容易出现溶剂淬灭 现象;加热电流过大，不仅基流和噪声迅速增加，而 且直接影响电离源的寿命，最好温度控制在700～ 900度，不同型号的检测器相应有不同的加热电流 相对应。
• (3) 气体流速 电离源周围的气体及其流速直接影响NPD的灵 敏度和选择性。不同形式结构的电离源其影响 也不尽相同。对通用型NPD,空气流速增加。 电离源表面温度降低。输出信号相应降低，在 N-P型操作时，空气流量不应大于150ml/min； P型操作时空气流量不应大于300ml/min，氮 气流量过大也会使电离源温度降低，但氮气流 量太低也不利于组分参加反应，必须通过实验 选定最佳值。氢气增加不仅可以增加反应的概 率，而且可以增加电离源的表面温度，使响应 迅速增加，但必须小于喷嘴点火流速，否则 NPD就变成FID，失去其对N、P的选择性。一 般情况氢气流速必须小于10ml/min。
六、氮磷检测器的响应因子
• NPD的响应与N、P化合物的杂原子流速成正比，其线性 范围可达105，但其响应大小还与化合物的分子结构有关， 易分解成CN基的化合物其响应值也大，其他结构尤其是 硝酸酯、酰胺类响应小，其响应大小顺序为偶氮化合物＞ 腈化物＞含氮杂环化合物＞芳胺＞硝基化合物＞脂肪胺＞ 酰胺，其RNR值见下表。
• NPD的操作有两种方式: • (1)氮磷型操作，此为主要的操作方式，如下 图(a)所示，喷嘴不接地，空气和氢气流量较 小[V空气＜150/ml/min，VH2＜(4～9ml/min)] 被电加热至红热的电离源，在电离源周围形成 冷焰，含N、P的有机化合物在此发生裂解和 激发反应，形成N，P的选择性检侧，对烃的 选择性可达102～104。 • (2)磷型操作，如下图(b)所示，喷嘴接地，电 离 源 在 正 常 FID 操 作 状 态 的 火 焰 中 [V 空 气 =300ml/min，VH2=50～60ml/min]加热至发红， 烃类化合物的的信号被导入大地，而含P的化 合物坡电离源激发，形成P的选择性检测。
• 铷珠被加热后，铷珠的周围有挥发的铷原 子，出于热激发状态。无样品时，气化的 铷原子与火焰中的各种基团反应生产Rb+， 被负极的铷珠吸引返回表面，中和后又再 次挥发；而火焰中产生的各种基团获得电 子成为负离子，负离子与电子被正极的收 集极吸引和收集 ，形成本底基流。含氮和 磷化合物进入铷珠周围完全燃烧游离基， 这些游离基基团从气化的铷原子获得电子， 向收集极迁移形成电流。（我们书上的解释）
• 3. 氢气的安全和对 NPD 性能的影响 （1）防漏 切勿让氢气漏入柱恒温箱，以防 爆炸。具体操作同FID。 • （2）氢载气 不要用氢气作载气，它将极大 地影响NPD的灵敏度和专一性。如一定要 用氢作载气，流量必须小于3mL/min。
• 4. 其他 • （1）柱流失和气路漏 NPD对柱流失和气路漏不像 FID那样敏感，因它是对N、P化合物专一性响应的 检测器。尽管如此，实际操作中还是应避免出现这 些异常为妥。 • （2）清洗 在用聚硅氧烷类固定液或作大量硅烷化 衍生物样品后，电极和喷嘴均必须定期清洗。 • （3）电子线路与故障 通常检测器的电子线路不会 出现故障。因当代的检测器电子线路都是固态电路。 固态电路的特点是：如有故障，在开机后的前四周 就会出现。所以，如果28 天是好的，那么28年也 不会有问题。通常如出现检测器故障，几乎总是由 于操作条件或传感器部分不妥所致。
• 2. 避免大量具电负性的化合物进入检测器 • （1）溶剂 应避免使用氯代烃溶剂，如：CH2Cl2、CHC l3等。它会使灵敏度急剧下降；虽然以后灵敏度还会逐 渐恢复，但影响寿命。水、甲醇、乙醇等溶剂对电离源 的性能和寿命也有一定影响，同样要尽量避免。在一定 要用氯代烃或用其他溶剂时，为避免溶剂峰后基线不能 恢复，可在分析方法中设一时间程序：从进样至出溶剂 峰期间，关闭氢气，当溶剂峰出完后再恢复氢流速至原 设定值。这样，NPD可很快恢复稳定的基线。 • （2）固定液和磷酸 切勿用带氰基的固定液，如OV-275、 XE-60等。还应避免用磷酸处理载体和玻璃毛等。 • （3）水 如NPD长期闲置在高温度环境中，检测器内可 能积水，造成基流升高。这时，可在通气的情况下，将 检测器温度逐渐升至70℃、100℃各保持30min，再升 至150℃约15min,基流即可降至1pA以下。平时正常使 用时，检测器温度应保持在150℃以上。
七、使用注意事项
• 为了使NPD保持其最佳性能，预防损坏和出现事故，使用中需 注意以下四方面的操作：
1. 电离源的维护 （1）老化 电离源老化时，切勿将柱连至检测器。可将柱 卸下用闷头螺丝将检测器入口密封，通氢、空气老化之。 • （2）开电加热 开加热电源后，应逐渐升高加热电流，切 勿突然用大电流加热电离源。 • （3）氢气流速 只要灵敏度等能满足分析方法要求，应尽 量用低氢气流速，以延长电离源寿命。 • （4）关电加热 关电加热前，务必先将加热旋钮退回至不 加热状态，然后关电源。以防下次开电源时，加热电流过 大。 • （5）休息 如果较长时间不工作（如过夜），应关加热电 流，以延长电离源寿命。
二、氮磷检测器历史
• 1961年Cremer等最初研制的火箱热离子化检 测器是在FID检侧器的喷口上方加热碱源。由 于采用的碱源为挥发性碱金属，寿命短、检测 器灵敏度不稳，无推广价值；1974年Kolb采用 不易挥发性碳酸铷和二氧化硅烧结成硅酸铷珠， 解决了铷珠寿命短的缺点，由于铷珠在冷氢焰 中用电加热。因此检测器的稳定性明显改警、 灵敏度显著提高，背景基流从10-9A降至1013A，从而使NPD一越为气相色谱仪中最常装 备的检测器之一，成为检侧痕量氮、磷化合物 的气相色谱专一检侧器广泛被用于环保、医药、 临床、生物化学、食品等领域。
氮磷检测器
小组成员：李青、刘浩、王 申鹏
一 、概念
• 氮磷检测器 ： （nitrogen phosphorusdetector,NPD）是一 种质量检测器，适用于分析氮，磷化合 物的高 灵敏度、高选择性检测器。它具有与FID相似 的结构，只是将一种涂有碱金属盐 Na2SiO3,Rb2SiO3类化合物的陶瓷珠，放置在 燃烧的氢火 焰和收集极之间，当试样蒸气和氢 气流通过碱金属盐表面时，含氮、磷的化合物 便会从被还原的碱金属蒸气上获得电子，失去 电子的碱金属形成盐再沉积到陶瓷珠的 表面上。
四、工作原理
• NPD的工作原理有不同的解释，主要有Kolb提出的 气相电离理论和Patterson与Olah等提出的表面电离 理论。 • Kolb提出的气相电离理论认为电离源被加热后，挥 发出激发态铷原子，铷原子与火焰中各基团反应生 成Rb+，Rb+被负极电离源吸收还原；火焰中各基 团获得电子成为负离子，形成基流。当含N、P化合 物进人电离源的冷焰区，生成稳定的电负性基团 (CN和PO或PO2)，电负性基团从气化的铷原子上 获得电子生成Rb+与负离子CN-或PO-、PO2-。负 离子在正电位的收集极释放出一个电子，同时发出 信号。Rb+又回到负电位的物表面，被吸收还原.以 维持电离源的长期使用。
三、氮磷检测器的结构
• NPD的结构与操作因产品型号不同而异， 典型结构如下图所示。
• NPD与FID（火焰离子化检测器）结构类似， 两者的差异是在喷口与收集极间加一个热 电离源(又称铷珠)。热电离源通常采用硅酸 铷或硅酸铯等制成的玻璃或陶瓷珠，珠体 约为1～5mm，支择在一根约0.2mm直径的 铂金丝支架上。其成分、形态、供电方式、 加热电流及负偏压是决定NPD性能的主要 因素，各公司不同型号的NPD电离源的设 计也不尽相同。
五、操作条件的选择
• NPD检侧的主要影响因素是加热电流、极化电压和 气体流速. • (1)极化电压的影响 与FID相似。极化电压增加。输出信号相应增大;但 电压绝对值大于180V时，响应值基本不变。 • (2)电离源温度的影响 加热电流决定电高源的表面温度，当表面温度低于 600度，基流和响应都小，而且容易出现溶剂淬灭 现象;加热电流过大，不仅基流和噪声迅速增加，而 且直接影响电离源的寿命，最好温度控制在700～ 900度，不同型号的检测器相应有不同的加热电流 相对应。
• (3) 气体流速 电离源周围的气体及其流速直接影响NPD的灵 敏度和选择性。不同形式结构的电离源其影响 也不尽相同。对通用型NPD,空气流速增加。 电离源表面温度降低。输出信号相应降低，在 N-P型操作时，空气流量不应大于150ml/min； P型操作时空气流量不应大于300ml/min，氮 气流量过大也会使电离源温度降低，但氮气流 量太低也不利于组分参加反应，必须通过实验 选定最佳值。氢气增加不仅可以增加反应的概 率，而且可以增加电离源的表面温度，使响应 迅速增加，但必须小于喷嘴点火流速，否则 NPD就变成FID，失去其对N、P的选择性。一 般情况氢气流速必须小于10ml/min。
六、氮磷检测器的响应因子
• NPD的响应与N、P化合物的杂原子流速成正比，其线性 范围可达105，但其响应大小还与化合物的分子结构有关， 易分解成CN基的化合物其响应值也大，其他结构尤其是 硝酸酯、酰胺类响应小，其响应大小顺序为偶氮化合物＞ 腈化物＞含氮杂环化合物＞芳胺＞硝基化合物＞脂肪胺＞ 酰胺，其RNR值见下表。
• NPD的操作有两种方式: • (1)氮磷型操作，此为主要的操作方式，如下 图(a)所示，喷嘴不接地，空气和氢气流量较 小[V空气＜150/ml/min，VH2＜(4～9ml/min)] 被电加热至红热的电离源，在电离源周围形成 冷焰，含N、P的有机化合物在此发生裂解和 激发反应，形成N，P的选择性检侧，对烃的 选择性可达102～104。 • (2)磷型操作，如下图(b)所示，喷嘴接地，电 离 源 在 正 常 FID 操 作 状 态 的 火 焰 中 [V 空 气 =300ml/min，VH2=50～60ml/min]加热至发红， 烃类化合物的的信号被导入大地，而含P的化 合物坡电离源激发，形成P的选择性检测。
• 铷珠被加热后，铷珠的周围有挥发的铷原 子，出于热激发状态。无样品时，气化的 铷原子与火焰中的各种基团反应生产Rb+， 被负极的铷珠吸引返回表面，中和后又再 次挥发；而火焰中产生的各种基团获得电 子成为负离子，负离子与电子被正极的收 集极吸引和收集 ，形成本底基流。含氮和 磷化合物进入铷珠周围完全燃烧游离基， 这些游离基基团从气化的铷原子获得电子， 向收集极迁移形成电流。（我们书上的解释）
• 3. 氢气的安全和对 NPD 性能的影响 （1）防漏 切勿让氢气漏入柱恒温箱，以防 爆炸。具体操作同FID。 • （2）氢载气 不要用氢气作载气，它将极大 地影响NPD的灵敏度和专一性。如一定要 用氢作载气，流量必须小于3mL/min。
• 4. 其他 • （1）柱流失和气路漏 NPD对柱流失和气路漏不像 FID那样敏感，因它是对N、P化合物专一性响应的 检测器。尽管如此，实际操作中还是应避免出现这 些异常为妥。 • （2）清洗 在用聚硅氧烷类固定液或作大量硅烷化 衍生物样品后，电极和喷嘴均必须定期清洗。 • （3）电子线路与故障 通常检测器的电子线路不会 出现故障。因当代的检测器电子线路都是固态电路。 固态电路的特点是：如有故障，在开机后的前四周 就会出现。所以，如果28 天是好的，那么28年也 不会有问题。通常如出现检测器故障，几乎总是由 于操作条件或传感器部分不妥所致。
• 2. 避免大量具电负性的化合物进入检测器 • （1）溶剂 应避免使用氯代烃溶剂，如：CH2Cl2、CHC l3等。它会使灵敏度急剧下降；虽然以后灵敏度还会逐 渐恢复，但影响寿命。水、甲醇、乙醇等溶剂对电离源 的性能和寿命也有一定影响，同样要尽量避免。在一定 要用氯代烃或用其他溶剂时，为避免溶剂峰后基线不能 恢复，可在分析方法中设一时间程序：从进样至出溶剂 峰期间，关闭氢气，当溶剂峰出完后再恢复氢流速至原 设定值。这样，NPD可很快恢复稳定的基线。 • （2）固定液和磷酸 切勿用带氰基的固定液，如OV-275、 XE-60等。还应避免用磷酸处理载体和玻璃毛等。 • （3）水 如NPD长期闲置在高温度环境中，检测器内可 能积水，造成基流升高。这时，可在通气的情况下，将 检测器温度逐渐升至70℃、100℃各保持30min，再升 至150℃约15min,基流即可降至1pA以下。平时正常使 用时，检测器温度应保持在150℃以上。
七、使用注意事项
• 为了使NPD保持其最佳性能，预防损坏和出现事故，使用中需 注意以下四方面的操作：
1. 电离源的维护 （1）老化 电离源老化时，切勿将柱连至检测器。可将柱 卸下用闷头螺丝将检测器入口密封，通氢、空气老化之。 • （2）开电加热 开加热电源后，应逐渐升高加热电流，切 勿突然用大电流加热电离源。 • （3）氢气流速 只要灵敏度等能满足分析方法要求，应尽 量用低氢气流速，以延长电离源寿命。 • （4）关电加热 关电加热前，务必先将加热旋钮退回至不 加热状态，然后关电源。以防下次开电源时，加热电流过 大。 • （5）休息 如果较长时间不工作（如过夜），应关加热电 流，以延长电离源寿命。