配位平衡和配位滴定法
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第八章 配位平衡与配位滴定法
8.1 配位化合物的基本概念 *8.2 配合物的价键理论 8.3 配位平衡 8.4 螯合物 8.5 配位滴定法概述 8.6 影响金属ＥＤＴＡ配合物稳定性的因素 8.7 配位滴定的基本原理（单一金属离子的滴定） 8.8 金属离子指示剂 8.9 提高配位滴定选择性的方法 8.10 配位滴定的方配位滴定的方式和应用
b 多基配位体(一个配位体中有两个或两个以上的配位原子)
乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2简写为en 草酸根C2O42- (简写为ox)等。
4
3．配位数 与中心离子直接以配位键结合的配位原子个数称为中心离
子的配位数。[AIF6]3- 配位数6 、 [Cu(NH3)4]SO4配位数4 、 [Co(NH3)2(en)2](NO3)3配位数6 中心离子的电荷：+1 +2 +3 +4 常见的配位数： 2 4(或6) 6(或4) 6(或8) 4. 配离子的电荷
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8.1 配位化合物的基本概念
一、 配位化合物的组成
CuSO4+4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4 主要含有[Cu(NH3)4]2+和SO42-，几乎检查不出有Cu2+和NH3
3
1 .中心离子或原子(也称形成体) 有空轨道
过渡金属 、硼、硅、磷(如Na[BF4]和NH4[PF6]以及中性原 子作形成体(如[Ni(CO)4] 、[Fe(CO)5])。
未成对电子数
m/μB
0
0
1
1.73
2
2.83
3
3.87
4
4.90
5
5.92
外轨型配合物磁矩不变；内轨型配合物磁矩变小。如果 配合物分子中配位体没有未成对电子，则其磁矩为零。
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8.3 配位平衡
[Cu(NH3)4]SO4·H2O = [Cu(NH3)4]2++SO42-+H2O
NaOH Cu(OH)2
配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体总电荷的代数和 如 K2[PtCI4]
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二、 配位化合物的命名
1.外界: 配位阳离子—“某化某”或“某酸某” [Co(NH3)6]Br3 三溴化六氨合钻(Ⅲ) [Co(NH3)2(en)2](NO3)3 硝酸二氨·二（乙二胺）合钴（Ⅲ） 配位阴离子—配位阴离子“酸”外界 K2[SiF6] 六氟合硅(Ⅳ)酸钾 2.内界: 配位数—配位体名称—合—中心离子(用罗马数字表示氧化数)，
3．中性配合物 [PtCI2(NH3)2] 二氯·二氨合铂(Ⅱ) [Ni(CO)4] 四羰基合镍
一ONO 亚硝酸根 一NO2 硝基 一SCN 硫氰酸根 一NCS 异硫氰酸根
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8．2 配合物的价健理论
美国 鲍林 价键理论的主要内容是：
1．配合物的中心离子M同配位体L之间以配位键结合， 表示为 M←L配位体 ，配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨 道。
Kd为配合物的不稳定常数或解离常数。Kd 值越大表示配离 子越容易解离，即越不稳定。
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3. 逐级稳定常数
金属离子M能与配位剂L形成MLn型配合物，这种配合物是
逐步形成的，这类稳定常数称为逐级稳定常数Kf,,n
M+L ML， 第一级逐级稳定常数为：
Kf,1
c(ML) c(M)c(L)
ML+L
ML2 ， 第二级逐级稳定常数为：
Kf,2
c(ML2) c(MLc)(L)
2. 配位体和配位原子 有孤电子对
Na[BF4]中[BF4]-是配位体, F为配位原子. a 单基配位体(一个配位体中只有一个配位原子)
含氮配位体 NH3 、 NCS-
含氧配位体 H2O 、 OH-
含卤素配位体 F- 、 CI- 、 Br- 、 I- 含碳配位体 CN- 、 CO
含硫配位体 SCN-
NaS 有黑色CuS生成
无Cu2+ ???
有Cu2+
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一、 配位平衡常数
1. 稳定常数
Kf
c[Cu(N3)4H2] c(Cu2)c4(NH3)
Kf为配合物的稳定常数，Kf值越大，配离子越稳定 。
2. 不稳定常数 [Cu(NH3)4]2+
Cu2+ +4NH3
Kd c(c[CC2uu)(cN43()H 4N2]H 3)
物。键能小，不稳定。
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11
12
可通过对配合物磁矩的测定来确定内、外轨型
m n(n2)
B
m为磁矩，SI单位为A·m2; n为分子中未成对电子数;μB为玻尔磁 子，是衡量磁矩值的物理常量，μB= 9.274078×10-24A·m2 。
表 磁矩的理论值与未成对电子数的关系
未成对电子数 m/μB
2．中心离子用能量相近的轨道杂化，以杂化的空轨道形成配位 键。配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于 杂化轨道的数目和类型。
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配合物的杂化轨道和空间构型
配位数 杂化轨道类型 空间构形 配离子类型
2
sp
直线型
外轨型
3
sp2
平面三角型 外轨型
4
sp3
正四面体型 外轨型
4
dsp2
平面正方型 内轨型
用二、三、四等数字表示配位体数。不同配位名称之间用圆点“·”分开。 阴离子次序为：简单离子——复杂离子——有机酸根离子。 中性分子次序为：H2O——NH3——有机分子。
6
例：
1．配位阴离子配合物 K2[SiF6] 六氟合硅(Ⅳ)酸钾 Na[Co(CO)4] 四羰基合钴(Ⅲ)酸钠
2．配位阳离子配合物 [Co(NH3)6]Br3 三溴化六氨合钻(Ⅲ) [Co(NH3)2(en)2](NO3)3 硝酸二氨·二（乙二胺）合钴（Ⅲ）
6
sp3d2
正八面体
外轨型
6
wk.baidu.com
d2sp3
正八面体
内轨型
实例
Ag(CN)2HgI3-, Zn(NH3)42+ PtCl42Fe(H2O)62 Fe(CN)64-
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3．根据轨道参加杂化的情况，配合物可分为外轨型和内轨型。 a 配位原子电负性较小，如C (在CN-,CO中)，N (在NO2-中)
等，形成内轨型配合物。键能大，稳定。 b 配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，形成外轨型配合
1
第八章 配位化合物与配位滴定
学习要求 1. 掌握配位化合物的定义、组成、命名和分类； 2. 掌握配位化合物价健理论； 3. 掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关 计算，理解配位平衡的移动及与其他平衡的关系； 4. 了解螯合物形成的条件和特殊稳定性 5. 理解配位滴定的基本原理 ，配位滴定所允许的 最低pH和酸效应曲线，金属指示剂； 6. 掌握配位滴定的应用。
8.1 配位化合物的基本概念 *8.2 配合物的价键理论 8.3 配位平衡 8.4 螯合物 8.5 配位滴定法概述 8.6 影响金属ＥＤＴＡ配合物稳定性的因素 8.7 配位滴定的基本原理（单一金属离子的滴定） 8.8 金属离子指示剂 8.9 提高配位滴定选择性的方法 8.10 配位滴定的方配位滴定的方式和应用
b 多基配位体(一个配位体中有两个或两个以上的配位原子)
乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2简写为en 草酸根C2O42- (简写为ox)等。
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3．配位数 与中心离子直接以配位键结合的配位原子个数称为中心离
子的配位数。[AIF6]3- 配位数6 、 [Cu(NH3)4]SO4配位数4 、 [Co(NH3)2(en)2](NO3)3配位数6 中心离子的电荷：+1 +2 +3 +4 常见的配位数： 2 4(或6) 6(或4) 6(或8) 4. 配离子的电荷
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8.1 配位化合物的基本概念
一、 配位化合物的组成
CuSO4+4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4 主要含有[Cu(NH3)4]2+和SO42-，几乎检查不出有Cu2+和NH3
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1 .中心离子或原子(也称形成体) 有空轨道
过渡金属 、硼、硅、磷(如Na[BF4]和NH4[PF6]以及中性原 子作形成体(如[Ni(CO)4] 、[Fe(CO)5])。
未成对电子数
m/μB
0
0
1
1.73
2
2.83
3
3.87
4
4.90
5
5.92
外轨型配合物磁矩不变；内轨型配合物磁矩变小。如果 配合物分子中配位体没有未成对电子，则其磁矩为零。
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8.3 配位平衡
[Cu(NH3)4]SO4·H2O = [Cu(NH3)4]2++SO42-+H2O
NaOH Cu(OH)2
配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体总电荷的代数和 如 K2[PtCI4]
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二、 配位化合物的命名
1.外界: 配位阳离子—“某化某”或“某酸某” [Co(NH3)6]Br3 三溴化六氨合钻(Ⅲ) [Co(NH3)2(en)2](NO3)3 硝酸二氨·二（乙二胺）合钴（Ⅲ） 配位阴离子—配位阴离子“酸”外界 K2[SiF6] 六氟合硅(Ⅳ)酸钾 2.内界: 配位数—配位体名称—合—中心离子(用罗马数字表示氧化数)，
3．中性配合物 [PtCI2(NH3)2] 二氯·二氨合铂(Ⅱ) [Ni(CO)4] 四羰基合镍
一ONO 亚硝酸根 一NO2 硝基 一SCN 硫氰酸根 一NCS 异硫氰酸根
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8．2 配合物的价健理论
美国 鲍林 价键理论的主要内容是：
1．配合物的中心离子M同配位体L之间以配位键结合， 表示为 M←L配位体 ，配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨 道。
Kd为配合物的不稳定常数或解离常数。Kd 值越大表示配离 子越容易解离，即越不稳定。
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3. 逐级稳定常数
金属离子M能与配位剂L形成MLn型配合物，这种配合物是
逐步形成的，这类稳定常数称为逐级稳定常数Kf,,n
M+L ML， 第一级逐级稳定常数为：
Kf,1
c(ML) c(M)c(L)
ML+L
ML2 ， 第二级逐级稳定常数为：
Kf,2
c(ML2) c(MLc)(L)
2. 配位体和配位原子 有孤电子对
Na[BF4]中[BF4]-是配位体, F为配位原子. a 单基配位体(一个配位体中只有一个配位原子)
含氮配位体 NH3 、 NCS-
含氧配位体 H2O 、 OH-
含卤素配位体 F- 、 CI- 、 Br- 、 I- 含碳配位体 CN- 、 CO
含硫配位体 SCN-
NaS 有黑色CuS生成
无Cu2+ ???
有Cu2+
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一、 配位平衡常数
1. 稳定常数
Kf
c[Cu(N3)4H2] c(Cu2)c4(NH3)
Kf为配合物的稳定常数，Kf值越大，配离子越稳定 。
2. 不稳定常数 [Cu(NH3)4]2+
Cu2+ +4NH3
Kd c(c[CC2uu)(cN43()H 4N2]H 3)
物。键能小，不稳定。
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可通过对配合物磁矩的测定来确定内、外轨型
m n(n2)
B
m为磁矩，SI单位为A·m2; n为分子中未成对电子数;μB为玻尔磁 子，是衡量磁矩值的物理常量，μB= 9.274078×10-24A·m2 。
表 磁矩的理论值与未成对电子数的关系
未成对电子数 m/μB
2．中心离子用能量相近的轨道杂化，以杂化的空轨道形成配位 键。配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于 杂化轨道的数目和类型。
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配合物的杂化轨道和空间构型
配位数 杂化轨道类型 空间构形 配离子类型
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sp
直线型
外轨型
3
sp2
平面三角型 外轨型
4
sp3
正四面体型 外轨型
4
dsp2
平面正方型 内轨型
用二、三、四等数字表示配位体数。不同配位名称之间用圆点“·”分开。 阴离子次序为：简单离子——复杂离子——有机酸根离子。 中性分子次序为：H2O——NH3——有机分子。
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例：
1．配位阴离子配合物 K2[SiF6] 六氟合硅(Ⅳ)酸钾 Na[Co(CO)4] 四羰基合钴(Ⅲ)酸钠
2．配位阳离子配合物 [Co(NH3)6]Br3 三溴化六氨合钻(Ⅲ) [Co(NH3)2(en)2](NO3)3 硝酸二氨·二（乙二胺）合钴（Ⅲ）
6
sp3d2
正八面体
外轨型
6
wk.baidu.com
d2sp3
正八面体
内轨型
实例
Ag(CN)2HgI3-, Zn(NH3)42+ PtCl42Fe(H2O)62 Fe(CN)64-
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3．根据轨道参加杂化的情况，配合物可分为外轨型和内轨型。 a 配位原子电负性较小，如C (在CN-,CO中)，N (在NO2-中)
等，形成内轨型配合物。键能大，稳定。 b 配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，形成外轨型配合
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第八章 配位化合物与配位滴定
学习要求 1. 掌握配位化合物的定义、组成、命名和分类； 2. 掌握配位化合物价健理论； 3. 掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关 计算，理解配位平衡的移动及与其他平衡的关系； 4. 了解螯合物形成的条件和特殊稳定性 5. 理解配位滴定的基本原理 ，配位滴定所允许的 最低pH和酸效应曲线，金属指示剂； 6. 掌握配位滴定的应用。