高内相乳液和双重乳液模板法制备贯通多级孔聚合物材料

高内相乳液和双重乳液模板法制备贯通多级孔聚合物材料

以高内相乳液(High internal phase emulsions)为模板制备的贯通多孔聚合物材料(polyHIPEs)具有高孔隙率、低密度、大比表面积和很好的物质输送能力等特点,在吸附与分离、催化、传感器、分子识别、生物组织工程以及环境科学等方面有着很好的应用前景,因此受到了广泛关注。PolyHIPEs还具有多级孔

结构,包括微米级的泡孔、窗孔和纳米级的毛孔。

尽管近年来polyHIPEs的研究报道比较多,但是仍然存在很多未解决的问题。首先,到目前为止,对polyHIPEs开孔结构的形成机理的研究还很少,而且存在争议。

其次,中等极性的单体,例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等,因在水中有一定溶解度,其高内相乳液很难制备。到目前为止,很少有报道通过直接聚合MMAHIPEs或者GMA HIPEs来制备相应的polyHIPEs。

此外,由于连续相发生聚合,制备得到的polyHIPEs通常为块状材料,在很多应用中不如粒子材料使用方便。目前广泛采用的粉碎法、减小模具尺寸法、双重乳液法存在很多缺点,需要发展一种更好的方法来实现polyHIPEs的粒子化。

本论文着重解决上述polyHIPEs研究中存在的这些问题,主要内容如下：1. PolyHIPEs开孔结构形成的机理研究：通过比较非聚合型乳化剂Span80与可聚

合型乳化剂12-丙烯酰氧-9-十八烯酸(AOA),以及它们的用量与配比、水相重量

分数、交联剂用量等因素对polyHIPEs开孔结构形成的影响,发现除体积收缩外,高内相乳液聚合过程中乳化剂与聚合物的相分离程度也对polyHIPEs的开孔结

构的形成起着关键性的作用。采用非聚合乳化剂Span80时,能够得到贯通多孔的P(St-DVB) polyHIPEs;以可聚合乳化剂AOA代替非聚合乳化剂Span80时,得到的

P(St-DVB) polyHIPEs的泡孔则是封闭的,而且整个体积发生收缩。

这些结果表明,因聚合诱导的非聚合乳化剂与聚合物的相分离,造成液滴接触处乳化剂的富集,导致窗孔的形成；而可聚合乳化剂因能与单体聚合,阻碍了相分离的发生,使得液滴始终被聚合物膜包裹,造成polyHIPEs很难形成窗孔。2. P(MMA-DVB) polyHIPEs的合成：采用常用的Span80作为乳化剂,通过在含MMA 的油相中添加长链分子,十六烷(HD)或者端羟基聚丁二烯(HTPB),制备了稳定的MMA-DVB HIPEs,经聚合获得微结构均一的贯通多孔P(MMA-DVB) polyHIPEs。

研究发现,HD能显著降低MMA在水中的溶解度,从而提高MMA HIPEs的稳定性；而HTPB可以作为助稳定剂,同样能够提高MMA HIPEs的稳定性。通过TEM

和SEM观察,加入HD的P(MMA-DVB)polyHIPEs骨架上存在大量的纳米孔,而加入HTPB的P(MMA-DVB) polyHIPEs骨架表面很光滑。

氮气吸附测试验证了这一结果。3. P(GMA-St-DVB) polyHIPEs的合成：采用常用的Span80作为乳化剂,通过在含GMA的油相中添加十六烷,制备了

P(GMA-St-DVB) polyHIPEs。

研究了GMA的含量、水相重量分数、交联剂的含量和致孔剂的用量对

P(GMA-St-DVB) polyHIPEs多孔材料的形貌的影响,发现当GMA含量较高(50wt%)时,只能得到泡孔封闭的P(GMA-St-DVB) polyHIPEs;而当GMA的含量降低到25wt%时,能得到贯通多孔的polyHIPEs。此外,降低水相比例会导致封闭泡孔的形成；增加交联剂的含量和添加致孔剂,可以大幅提高P(GMA-St-DVB) polyHIPEs的比表面积,最高可达～300m2/g。

将P(GMA-St-DVB) polyHIPEs粉末作为香烟的过滤棒填充剂,与空白样相比,苯酚的含量最高降低了62.1%。4.突变相转变法一步制备单一乳化剂稳定的高内

水相双重乳液：以12-丙烯酰氧-9-油酸(AOA)为乳化剂,通过滴加水相的方式,致使反相高内相乳液(W/OHIPEs)的水相比例达到一定程度时发生“突变相转变”,而生成高内水相双重乳液[(W/O HIPE)/W]。

值得一提的是,这是首次采用单一小分子乳化剂来稳定双重乳液。研究发现乳化剂浓度或pH值越高、油相极性越大、滴加间隙越长,相转变发生越早,W/O 油滴的尺寸越小；而搅拌速率的影响不明显；但NaCl的添加则不利于相转变法制备双重乳液。

将含有可聚合单体(苯乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯)的高内水相双重乳液聚合,能够得到相应的polyHIPEs微球。这种制备polyHIPEs多孔微球的方法不仅产量高,而且由于采用了可聚合乳化剂,且不需要添加电解质,仅以水滴作为泡孔模板,因而后处理非常简单。

5. PolyHIPEs微球的高内水相双重乳液法制备及其应用：通过倾倒水相代替上述滴加水相的方式,使相转变提早发生,从而提高单体在高内水相双重乳液中的含量,有利于polyHIPEs微球的获得。我们研究了搅拌速率、乳化剂的浓度、pH值、交联剂种类及聚合方法等因素对倾倒水相突变相转变法制备双重乳液及其polyHIPEs微球的影响。

研究发现采用倾倒法添加水相时,搅拌速率越高,W/O油滴的尺寸越小；乳化剂含量越高,W/O油滴越大；而pH值对W/O油滴的尺寸影响不大。分别采用辐射法和化学法聚合高内水相双重乳液,结果表明化学法聚合只能得到泡孔封闭的微球；而辐射法聚合能够获得贯通多孔的polyHIPEs微球。

这种polyHIPEs微球可用于负载催化剂或吸附重金属离子。