多组分系统热力学概要
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物理化学4 多组分体系热力学 1
几点说明
（1）偏摩尔量只对体系中某组分才具有的，对整体而 言无所谓偏摩尔量的概念； （2）只有体系的广度性质才有偏摩尔量（质量除外） ； （3）偏摩尔量本身是强度性质； （4）注意右下角标的条件； （5）任何偏摩尔量都是T、p、组成的函数； （6）纯物质的偏摩尔量就是摩尔量； （7）偏摩尔量可能是负值。 （8）偏摩尔量是1mol B对整体热力学性质的贡献量， 而不应该理解为它在混合体系中所具有的量。
分类
气态混合物：空气 混合物液态混合物：甲醇 + 乙醇 固态混合物：Cu + Ni 气态溶液：萘溶解于高压CO 2中 非电解质溶液：糖水 − − − 本章 溶液液态溶液 电解质溶液：盐水 - - -电化学 固态溶液：单体溶解于聚合物中 − − − 又称固溶体
§4-2 化学势 化学势μ μB
• 4-2-1 化学势定义 • 4-2-2 平衡判据与平衡条件 • 4-2-3 理想气体的化学势表达式
4-2-1 化学势定义
混合物或溶液中，组分B的偏摩尔吉布斯函数 GB在化学热力学中有特殊的重要性，又把它叫 做化学势，用符号μB表示。
∂G µ B = GB = ∂nB T , p ,nc≠B
dX = ∑ X B dnB
B =1 k
（ 2）
• 可得Gibbs-Duhem方程：
∑ n dX
B B=1
k
B
=0
∑ x dX
B B=1
k
B
=0
Gibbs-Duhem方程的意义： (1) 某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变 化中求得。 (2) 对一个含有K个组分的均相体系，K个偏摩 尔量Xi中，只有 K－１个是独立的。
如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓 度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均 会改变。 根据集合公式
多相多组分系统热力学
自由度（独立变量）f：—— 确定平衡体系的状态所必须
的独立强度变量的数目。（通常指压力、温度和浓度等） 另一种表述方式：自由度数是不引起平衡系统中原有 相数改变的条件下，可以独立变动的可变因素的数目。
举例
T, P可以同时变化 T一定，则P随之确定
一组分单相系统—水蒸气 ： f=2 一组分两相平衡系统（水，水蒸气）：f=1 一组分气，液，固三相平衡共存的系统：f= 0
d =d
对纯物质而言 d =dGm SmdT Vmdp
Sm dT
V m
dp
Sm
dT
V m
dp
(Sm
Sm )dT
(V m
V )dp m
dp dT
Sm Vm
dp dT
Sm Vm
对可逆相变
Sm
=
H T
m
dp dT
Hm T Vm
Clapeyron 方程
条件：任何单组份系统两相平衡
dp dT
得单组分系统的相图
slpC来自D lgsgBO
A
T
(3) 识图 点、线、面的含义及自由度
(a) 线
p
OA 线：冰的饱和蒸气压 曲线，或固气两相平衡线
C
Tc
sf =1 l
D
fl =1 g
OC 线：不同外压下冰的 熔点曲线，或固液两相平 衡线，在2000pӨ以上出现 冰的其它晶型
BO sf =1 g
A
OD 线：水的饱和蒸气压曲线，或气液两相平衡线 T
解 N= 4 ;系统中实际存在的，达到平衡的化学反应有四个：
C(s)+CO2(g)=2CO(g) CO2(g)=0.5O2(g)+CO(g)、
多组分体系热力学解析
体系中的组分对某热力学性质的贡献.
三.
化学势
• 定义: 偏摩尔吉布斯自由能为化学势 (chemical potential)
•
i=(G/ni)T,p,n(j≠i) (5)
• i : i物质的化学势. • 化学势也是一种偏摩尔量, 因为G的偏摩 尔量在化学中特别重要, 在计算中常常出 现, 故人们特意定义它为化学势.
(1)
•求Z的全微分: • dZ=(Z/T)dT+(Z/p)dp+∑(Z/ni)T,p,n(j≠i)dni •对于恒温, 恒压过程, 上式变为: •
Z dZ dni i ni T , p ,n ji
dT=0 dp=0
• 定义: •
Zi,m= (Z/ni)T,p,n(j≠i)
=TdS－pdV+∑idni
• 比较(7)式和上式, 可得:
•
i=(U/ni)S,V,n(j≠i)
• 上式也是化学势的定义式, 与(5)是等价的.
• 多组分体系的Gibbs关系式 :
• (适用于达力平衡, 热平衡,只作体积
功的均相体系) • dU=TdS－pdV+∑idni (8)
•
• •
dH=TdS+Vdp+∑idni
dF=－SdT－pdV+∑idni dG=－SdT+Vdp+∑idni (11)
(9)
(10)
• 化学势的四个等价的定义式: •
• • •
i=(U/ni)S,V,n(j≠i) (12)
i=(H/ni)S,p,n(j≠i) (13) i=(F/ni)T,V,n(j≠i) (14) i=(G/ni)T,p,n(j≠i) (15)
物理化学 第四章 多组分系统热力学
Vm
T,p一定
V*m,C VC
V*m,B VB
d c· b·
0 B
a xC
C
图4.1.2 二组分液态混合物的 偏摩尔体积示意图
若B，C形成真实液态混合物： 则混合物体积为由V*m,B至V*m,C的曲线。对于任一 组成a时，两组分的偏摩尔体积可用下法表示： 过组成点a所对应的系统体积点d作Vm-xC曲线的 切线，此切线在左右两纵坐标上的截距即分别 为该组成下两组分的偏摩尔体积VB，VC。
B
系统中各广度量的偏摩尔量： 对于多组分系统中的组分B，有： 偏摩尔体积： VB=(ƽV/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔热力学能： UB=(ƽU/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔焓： HB=(ƽH/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔熵： SB=(ƽS/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔亥姆霍兹函数：AB=(ƽA/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔吉布斯函数： GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
C
几点说明： (1)偏摩尔量为两个广度性质之比，所以为强度 性质； (2)偏摩尔量的定义中明确是在恒温、恒压及系 统组成不变的条件下，偏导数式的下标为T，p 时才是偏摩尔量； (3)同一物质在相同温度、压力但组成不同的多 组分均相系统中，偏摩尔量不同； (4)若系统为单组分系统，则该组分的偏摩尔量 与该组分的摩尔量相等，即： XB=X*B，m
C
=VB (数学知识：二阶偏导与求导的顺序无关) 得证。
4.2化学势 4.2化学势
1.化学势的定义 混合物(或溶液中)组分B的偏摩尔吉布斯函数GB 定义为B的化学势，用符号μB表示：
μB = GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
def
C
对于纯物质，其化学势等于它的摩尔吉布斯函 数。
04多组分体系热力学
B
B
吉布斯–杜亥姆方程
xBdXB 0
B
二元系统： xAdX A xBdXB 0
Gibbs-Duhem公式可以表明在温度、压力恒定下，混合物的组 成发生变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。某一偏 摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得，即一组分的偏 摩尔量增大，另一组分的偏摩尔量就减小，且增大或减小的比 例与混合物中两组分的摩尔分数成反比。
( nB
)T , p,nC (CB)
B
3.偏摩尔量的测定法举例
以二组分体系的偏摩尔体积为例，说明 测定偏摩尔量的方法原理
Vm
V n1 n2
n1V1,m n2V2,m n1 n2
X1V1,m
X V2 2,m
偏摩尔量的实验测定
以偏摩尔体积为例：
T、P一定，向物质的量 为nC的液体C中，不断 加入B形成混合物，以混 合物体积V和B的物质的 量nB作图。图中任一点 作曲线的切线，其斜率
适用于只做体积功时的任何可逆或不可逆过程：包括封闭或开 放的多组分多相系统发生PVT变化、相变化和化学变化过程。
3.化学势判据及应用举例
dG SdT Vdp B ( )dnB ( )
B
适用于恒温恒压
下封闭系统只做
B ( )dnB ( ) 0
B
体积功时相变化 和化学变化的平
衡判据
dAT ,V dGT , p
混合物中对体积的贡献量VB，等于在无限大量该组成的 混合物中加入单位物质的量的B(混合物组成未变)引起系
统体积的增加值，也等于在有限量的该组成的混合物中
加入dnB的B (混合物组成未变)引起系统体积增加量dV折
合成加入单位物质的量的B时的增量，称为物质B的偏摩
多组分系统热力学小结
多组分系统热力学小结1. 引言多组分系统热力学研究了由多个组分组成的热力学系统的性质和行为。
在这篇文档中，我们将总结多组分系统热力学的一些重要概念和理论，并讨论其在应用中的一些关键应用。
2. 多组分系统的基本概念在多组分系统中，每个组分都有自己的化学组成和性质。
这些组分可以是单一物质或混合物。
多组分系统研究的核心是了解混合物内各组分的相互作用和行为。
多组分系统中的组分可以通过化学势来描述。
化学势是衡量组分在系统中存在的倾向的度量。
对于一个多组分系统，其总能量和组分的化学势之间存在一定的关系，这在热力学理论中被称为Gibbs-Duhem方程。
3. 多组分系统的相平衡在多组分系统中，相平衡是重要的概念。
相平衡指的是不同组分之间达到了平衡状态，可以通过化学势来描述。
当系统达到相平衡时，每个组分的化学势相等。
根据Gibbs相律，对于多组分系统，相平衡条件可以表示为：$\\sum_i \\mu_i dx_i=0$，其中$\\mu_i$表示第i个组分的化学势。
这个方程表明，在相平衡条件下，各组分的化学势满足一定的平衡关系。
4. 多组分系统的热力学性质多组分系统的热力学性质包括混合熵、混合焓和混合自由能等。
这些性质可以通过计算混合物的热力学函数来获得。
4.1 混合熵混合熵指的是混合物的熵减去各组分的熵的总和。
根据熵的定义，混合熵可以通过计算每个组分的摩尔熵和摩尔分数来求得。
4.2 混合焓混合焓指的是混合物的焓减去各组分的焓的总和。
根据焓的定义，混合焓可以通过计算每个组分的摩尔焓和摩尔分数来求得。
4.3 混合自由能混合自由能指的是混合物的自由能减去各组分的自由能的总和。
根据自由能的定义，混合自由能可以通过计算每个组分的摩尔自由能和摩尔分数来求得。
5. 多组分系统的关键应用多组分系统热力学在很多领域中有着重要的应用，以下是其中几个典型的应用：5.1 相平衡计算根据相平衡条件的方程，可以使用多组分系统热力学的理论和方法来计算系统中各相的成分和分布。
第三章_多组分系统热力学要点
p
第三章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
p/Pa
p = kx,B xB 服从Henry定律
R
p
W 纯B
纯溶剂
p gh h
pP
稀溶液
pB = pB* xB
实际曲线
A
xA xB
B
A*
A
半透膜
§1 引言 § 2 多组分系统的组成表示法 § 3 多组分体系中物质的偏摩尔量和化学势 § 4 稀溶液中的两个经验定律 § 5 气体混合物中各组分的化学势 § 6 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势 § 7 稀溶液中各组分的化学势 § 8 稀溶液的依数性
S(T) S(0) Tf Cp(固)dT melt H
0T
Tf
+
Tb Tf
CpT(液)dT
T
Cp
(气) dT
vapH Tb
T Tb
从图解积分求熵值
图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的值。
如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值 等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵 变。
AB def
A n B T , p,nC(CB)
GB def
G n B T , p,nC(CB)
ZB (ZB,m)代表偏摩尔量,Zm*(B) 代表B的摩尔量。
由曲线的斜率可求得 mB= 0.2mol·kg-1溶液中, Mg2SO4的偏摩尔体积VBm.
由于混合后水分子和酒精分子之间的引力大于混合前水分子 之间或酒精分子间的引力，使分子可以靠得更近，总体积缩小。
例外情况：冰醋酸和二硫化碳，混合后体积增大。
因为混合后醋酸分子和二硫化碳分子的分子间的引力 小于混合前各自分子间的引力，使分子间的距离增大， 总体积增大。
第三章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
p/Pa
p = kx,B xB 服从Henry定律
R
p
W 纯B
纯溶剂
p gh h
pP
稀溶液
pB = pB* xB
实际曲线
A
xA xB
B
A*
A
半透膜
§1 引言 § 2 多组分系统的组成表示法 § 3 多组分体系中物质的偏摩尔量和化学势 § 4 稀溶液中的两个经验定律 § 5 气体混合物中各组分的化学势 § 6 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势 § 7 稀溶液中各组分的化学势 § 8 稀溶液的依数性
S(T) S(0) Tf Cp(固)dT melt H
0T
Tf
+
Tb Tf
CpT(液)dT
T
Cp
(气) dT
vapH Tb
T Tb
从图解积分求熵值
图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的值。
如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值 等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵 变。
AB def
A n B T , p,nC(CB)
GB def
G n B T , p,nC(CB)
ZB (ZB,m)代表偏摩尔量,Zm*(B) 代表B的摩尔量。
由曲线的斜率可求得 mB= 0.2mol·kg-1溶液中, Mg2SO4的偏摩尔体积VBm.
由于混合后水分子和酒精分子之间的引力大于混合前水分子 之间或酒精分子间的引力，使分子可以靠得更近，总体积缩小。
例外情况：冰醋酸和二硫化碳，混合后体积增大。
因为混合后醋酸分子和二硫化碳分子的分子间的引力 小于混合前各自分子间的引力，使分子间的距离增大， 总体积增大。
物理化学-多组分系统热力学
①μa = μb ②μc < μd ③μe > μf ④μa < μd ⑤ μb < μd ⑥ μd > μf
4. 化学势判据及应用举例 恒温、恒容
封闭系统，W′=0
恒温、恒压
分别代入
dG SdT Vdp B α dnB α αB
封闭系统，W′=0
恒温恒容或恒温恒压
化学势判据
化学势 判据
系统某广度量 X表现为温度 T、压力 p 及系统各组 分物质的量 nB、nC、nD、…等的函数：
X (T , p, nB, nC , nD ,)
恒温恒压下，系统中每一组分物质的量增加相同的倍数λ ， 则其广度量也增加同样的倍数：
X T , p, nB , nC , nD , X T , p, nB, nC, nD,
解： 由题意得：水和甲醇的偏摩尔体积分别为：17.35ml/mol和
39.01ml/mol. 由集合公式可得，混合后溶液体积为：
nBVB V
V=0.4mol× 39.01ml/mol+0.6mol×17.35ml/mol=26.01ml
未混合前，甲醇和水各自体积的加和为：
V
n甲醇M甲醇
甲醇
n水M 水
S ,V ,nC
H nB
S , p,nC
A nB
T ,V ,nC
保持上述四个基本热力学函数U/H/A/G的特征变量和除B 以外其它组分物质的量不变，某热力学函数随组分B的物质 的量的变化率称为化学势。
注意不同的下标变量：不能把任意的热力学函数对nB的 偏微商都称为化学势，一定的限制条件。
任一化学反应，假定系统已处于相平衡，
任一组分B在每个相中的化学势都相等：
Bα B
第2章 多组分系统热力学
第二章 多组分系统热力学
含两个或两个以上组分的系统称为多组分系统。 含两个或两个以上组分的系统称为多组分系统。 多组分系统 均相(单相 非均相(多相 多组分系统可以是均相 单相) 也可以是非均相 多相)的 多组分系统可以是均相 单相 ，也可以是非均相 多相 的。 多组分均相系统又可以区分为混合物 溶液。 混合物和 多组分均相系统又可以区分为混合物和溶液。并以不同的方法 加以研究： 加以研究： 混合物：混合物中的各组分不分为溶剂 溶质， 溶剂及 混合物：混合物中的各组分不分为溶剂及溶质，对各组分 均选用同样的标准态 标准态； 均选用同样的标准态； 溶液：溶液中的各组分区分为溶剂 溶质， 溶剂及 溶液：溶液中的各组分区分为溶剂及溶质，并选用不同的 标准态加以研究。 标准态加以研究。 气态混合物 液态溶液 混合物 液态混合物 溶液 固态溶液（固溶体） 固态溶液（固溶体） 固态混合物
(2-18)
可得： 又µB=GB=HB－TSB ，可得： HB = µB+TSB 有
µ B 1 ∂µ B ∂(µ B / T ) =− 2 + ( ) p ,n ∂T T ∂T T p ,n
=−
2) 化学势与压力的关系
µB
T
2
HB −S + =− 2 T T
(2-19)
∂µ B ( ) T ,n = VB ∂p
X = ∫ dX = ∑ ∫0 X B dn B = ∑ n B X B
X
nB
0
(2-7)
3 吉布斯 杜哈姆公式 吉布斯–杜哈姆公式 在温度、压力下， 微分， 在温度、压力下，对(2-7)微分，得： 微分
B
B
2 偏摩尔量集合公式 由X＝ f (T，p，nA，nB，……)，当温度、压力一定时，对 ＝ ， ，当温度、压力一定时， 一微小变化， 一微小变化，
含两个或两个以上组分的系统称为多组分系统。 含两个或两个以上组分的系统称为多组分系统。 多组分系统 均相(单相 非均相(多相 多组分系统可以是均相 单相) 也可以是非均相 多相)的 多组分系统可以是均相 单相 ，也可以是非均相 多相 的。 多组分均相系统又可以区分为混合物 溶液。 混合物和 多组分均相系统又可以区分为混合物和溶液。并以不同的方法 加以研究： 加以研究： 混合物：混合物中的各组分不分为溶剂 溶质， 溶剂及 混合物：混合物中的各组分不分为溶剂及溶质，对各组分 均选用同样的标准态 标准态； 均选用同样的标准态； 溶液：溶液中的各组分区分为溶剂 溶质， 溶剂及 溶液：溶液中的各组分区分为溶剂及溶质，并选用不同的 标准态加以研究。 标准态加以研究。 气态混合物 液态溶液 混合物 液态混合物 溶液 固态溶液（固溶体） 固态溶液（固溶体） 固态混合物
(2-18)
可得： 又µB=GB=HB－TSB ，可得： HB = µB+TSB 有
µ B 1 ∂µ B ∂(µ B / T ) =− 2 + ( ) p ,n ∂T T ∂T T p ,n
=−
2) 化学势与压力的关系
µB
T
2
HB −S + =− 2 T T
(2-19)
∂µ B ( ) T ,n = VB ∂p
X = ∫ dX = ∑ ∫0 X B dn B = ∑ n B X B
X
nB
0
(2-7)
3 吉布斯 杜哈姆公式 吉布斯–杜哈姆公式 在温度、压力下， 微分， 在温度、压力下，对(2-7)微分，得： 微分
B
B
2 偏摩尔量集合公式 由X＝ f (T，p，nA，nB，……)，当温度、压力一定时，对 ＝ ， ，当温度、压力一定时， 一微小变化， 一微小变化，
《多组分系统热力学》课件
02
03
气候变化
多组分系统热力学可用于研究温室气 体在大气中的分布和变化，为气候变 化研究提供数据支持。
在生物学中的应用
生物代谢过程
多组分系统热力学可用于研 究生物体内的代谢过程，分 析代谢产物的生成和能量转
换效率。
生物分子相互作用
利用多组分系统热力学模型 ，可以研究生物分子之间的 相互作用和结合机制，为药 物设计和生物工程提供理论
依据。
生物系统稳定性
通过多组分系统热力学模型 ，可以分析生物系统的稳定 性和动态变化，为生物保护 和生态平衡提供理论支持。
THANK YOU
感谢聆听
相变过程
相变的概念
物质在一定条件下，从一种相转变为另一种相的过程 。
相变的热力学条件
相变过程总是向着熵增加的方向进行，同时满足热力 学第一定律和第二定律。
相变过程的分类
根据相变过程中物质状态的变化，可以分为凝聚态物 质相变和气态物质相变等。
化学反应过程
化学反应的概念
化学反应是指分子破裂成原子，原子 重新排列组合生成新分子的过程。
化学势具有加和性，即对于多组分 系统中的某一组分，其化学势等于 其他组分的化学势之和。
相平衡和化学平衡
相平衡是指多组分系统中各相之间的平衡状态，是 热力学的基本概念之一。
化学平衡是指多组分系统中化学反应达到平衡状态 时的状态，是热力学的基本概念之一。
相平衡和化学平衡是相互关联的，可以通过化学势 来判断是否达到相平衡或化学平衡状态。
04
多组分系统的热力学过程
热力学过程
热力学第一定律
能量守恒定律，即在一个封闭系统中，能量不能被 创造或消灭，只能从一种形式转化为另一种形式。
第三章 多组分系统热力学《物理化学》要点
B
μB dnB
B
μB dnB
不但适用于变组成的封闭系统，还适用于变组成的敞开系统。
二、化学势在相平衡中的应用
•在等温等压且W′=
0条件下，封闭体系中过程
自发性判据为:
dGT , P 0
{
自发 （W ' 0) 平 衡态
对于多组分均相系统：等温等压且W′= 0条 件下判据为：
dGT , P B dnB 0
B
{
自发 （W ' 0) 平衡态
对于一个单组分多相封闭系统有
相
相
假设 B 由 相 转移至 相 的物质的量 dn 无限小，且：
dn 0 而： dn -dn
dG dG( ) dG( )
B dn B dn
B (dn ) B dn
G 其中只有 n B
T,p, n C
是偏摩尔量，其余三个均不是
偏摩尔量。
对组成可变的系统四个热力学方程为:
dU T dS p dV
dH T dS V dp
B
μB dnB
μB dnB
B
dA -S dT V dP
dG S dT V dp
(3) 多相系统平衡时有: μ в(α)= μв(β) =……B物质在各相 中的化学势相等.
三、化学势与温度压力的关系
（ B ） p , nC S B T
SB＞0，所以当温度升高时，化学势降低。
( B / T ) 1 B B B TS B HB [ ] p , nC ( ) p ,nC 2 2 2 T T T T T T
第4章 多组分系统热力学1
§4.2 化学势
1.化学势的定义 混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函 数GB 定义为B的化学势，用μB表示。
定义为 G B GB nB T .P.nC
对于纯物质，其化学势就是它的摩尔吉布斯函数。
化学势是最重要的热力学函数，系统中的其它偏摩 尔量均可以通过化学势、它的偏导数或组合表示。
B
得到
dA B ( )dnB ( ) 0
B
自发 平衡
化学势判据
封闭系统恒温恒压，W’=0 ，由dGT,p≤0，
dG SdT Vdp B ( )dnB ( )
B
得到
dG B ( )dnB ( ) 0
B
<自发 =平衡
化学势判据
化学势在多相平衡中的应用
设系统有α和β两相，两相中均不仅一种物 质。在恒温恒压下若α 相中有dnB的 B物质 转移到β相，则 若上述转移是自发进行的，则有
相dnB ( )
相
相转移
dGT . p 0
即
B( ) B( )
dG 0
即
当系统达平衡时
B( ) B( )
μ
B（α ）=μ B（β ）
= …=μ
B（ρ ）
如果有某物质在各相中的化学势不等，则根据 dGT，p<0为自发过程的原理，该物质必然要从化学 势较大的相向化学势较小的相转移。
化学势在化学平衡中的应用
参加反应的物质都有化学势，平衡条件为
dG vi i (产物) vi i (反应物) 0
B
dA SdT pdV B ( ) dnB ( )
多组分系统热力学
第四章 多组分系统热力学 主要内容1.混合物和溶液（1）多组分系统的分类含一个以上组分的系统称为多组分系统。
多组分系统可以是均相（单相）的，也可以是非均相（多相）的。
将多组分均相系统区分为混合物和溶液,并以不同的方法加以研究：（Ⅰ）混合物：各组分均选用同样的标准态和方法处理；（Ⅱ）溶液：组分要区分为溶剂及溶质，对溶剂及溶质则选用不同的标准态和方法加以研究。
（2）混合物及溶液的分类混合物有气态混合物液态混合物和固态混合物；溶液亦有气态溶液液态溶液和固态溶液。
按溶液中溶质的导电性能来区分，溶液又分为电解质溶液和非电解质溶液（分子溶液）。
2.拉乌尔定律与亨利定律拉乌尔定律与亨利定律是稀溶液中两个重要的经验规律。
（1）拉乌尔定律平衡时，稀溶液中溶剂A 在气相中的蒸气分压A p 等于纯溶剂在同一温度下的饱和蒸气压与该溶液中溶剂的摩尔分数A x 的乘积。
这就是拉乌尔定律。
用数学式表达拉乌尔定律为 A *A Ax p p = （2）亨利定律一定温度下，微溶气体B 在溶剂A 中的溶解度B x 与该气体在气相中的分压B p 成正比。
也可表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B 在平衡气相中的分压力B p 与该溶质B 在平衡液相中的摩尔分数B x 成正比。
这就是亨利定律。
用数学式表达亨利定律为： B B ,B x k p x =B ,x k 、B ,b k 为以不同组成标度表示的亨利系数，其单位分别为Pa ，Pa·kg·mol -1。
应用亨利定律时，要注意其不同表达式所对应的亨利系数及其单位。
还要注意亨利定律适用于稀溶液中的溶质分子同气相同种分子相平衡，即亨利定律适用于稀溶液中的溶质在液相及气相中具有相同分子形态的场合。
3.偏摩尔量（1）偏摩尔量的定义设X 代表V ,U ,H,S ,A ,G 这些广度性质，则对多组份系统（混合物或溶液）即 X =f (T ,p ,n A ,n B ,…)定义 ()B C C,,,B B def ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂n p T n X X式中，X Ｂ称为广度性质X （X=V ,U ,H ,S ,A ,G 等）的偏摩尔量，它们分别为只有系统的广延量才具有偏摩尔量，偏摩尔量是强度量。
多组分体系热力学.ppt
常用的偏摩尔量：
XB
def
X nB
T , p,nC
U nBUB B
H nB HB B
A nB AB B
S nB SB B
G nBGB B
U
UB
( nB
)T , p,nC (CB )
偏摩尔热力学能
H
HB
( nB
)T ,
p,nC (CB)
A
AB
( nB
)T , p,nC (CB )
dp
B
nB
T , p,nC
dnB
偏摩尔量
X B def
X nB
T , p,nC
X
X
dX
T
p,nB
dT
p
T ,nB
dp
B
X BdnB
2、偏摩尔量的物理含义：
X B def
X nB
T , p,nC
偏摩尔量XB是在恒温、恒压及除组分B以外其余各 组分的物质的量均保持不变的条件下，系统广度量X随 组分B的物质的量的变化率
四、同一组分的各种偏摩尔量之间的关系 对单组分系统有:
H=U＋pV A=U－TS G=H－TS
G S T p
对多组分系统有:
G p
T
V
HB=UB＋pVB AB=UB－TSB GB=HB－TSB
GB T
p
SB
GB p
T
VB
§4.2 化学势
定义：
B
GB
( G nB
)T , p,nC (CB)
3、偏摩尔量的加和公式
X nB X B
B
多组分系统的广度量X为系统各组分的物质的量与其偏摩尔量 XB乘积的加和。
第三章 多组分系统热力学
d Vm dp
• 理想气体的化学势：
d O O Vm dp O
p
p
(T , p) O (T ) RT ln
p pO
• （2）理想气体混合物中各组分化学势 • 若混合气体的温度为T、压力为p，组分B在混合理想
气体中的分压为pB，则组分B的化学势
O B (T , p, y B ) B (T ) RT ln
bB nB mA
• bB的单位为mol· -1。 kg • 对于二组分溶液，xB与bB之间的关系为
xB bB 1 bB MA
• 若溶液足够稀，则 • xB = bBMA
• §4—2 偏摩尔量与化学势 • 1、偏摩尔量 • （1）偏摩尔量的定义
乙醇浓 度 wB% 10 20 30 40 50 60 V醇/cm3 V水/cm3
B
• U = U（S, V, nB, nC, nD,……） • H = H（S, p, nB, nC, nD,……） • A = A（T, V, nB, nC, nD,……）
B (
dU TdS pdV (
B
U )S ,V ,nCB dnB nB
dH TdS Vdp (
1.19 2.42 3.45 3.09 4.12 3.96
第一，乙醇与 水混合后所得溶 液体积不等于混 合前乙醇与水的 体积之和； 第二，100g溶 液的体积与组成 有关。
70
80 90
88.69
101.36 114.03
30.12
20.08 10.04
118.81
121.44 124.07
115.25
• （2）化学势与温度压力的关系
多组分系统热力学ppt课件
U U m (B) ( nB )T , p,nc (cB)
Hm
(B)
(
H nB
)T
,
p , nc
(cB)
Fm
(B）
(
F nB
)T
,
p , nc
(cB)
Sm
(
B）
(
S nB
)T
,
p , nc
(cB)
Gm
(
B）
(
G nB
)T
,
p , nc
( c B)
=B
3.2 偏摩尔量
(抖G B p )T = V B
(抖G B T )p = - S B
3.2 偏摩尔量
例如 H U pV
(H nB )T , p,ncB (U nB )T , p,ncB p(V nB )T , p,ncB
H B U B pVB
3.2 偏摩尔量
例: 求证 (抖G B p )T ,nB = V。m (B）
106.93
60 76.02 40.16
116.18
112.22
80 101.36 20.08
121.44
118.56
原因：
① 水分子之间、乙醇分子之间和水分子与乙醇分子之
间的分子间相互作用不同；
② 水分子与乙醇分子体积及形状不同。
3.2 偏摩尔量
对所有广度量 X 均存在同样的结果:
å X ¹
n
BX
温度、压力及除了组分 B 以外其余各组分的物 质的量均不变时，组分 B的物质的量发生了微 小的变化引起系统广度 量X 随组分B 的物质的 量的变化率。
恒温、恒压下， 在足够大量的某 一定组成的混合 或 物中加入单位物 质的量的组分B 时所引起系统广 度量 X的增量
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第四章 多组分系统热力学
4.1 偏摩尔量 4.2 化学势 4.3 气体组分的化学势 4.4 拉乌尔定律和亨利定律 4.5 理想液态混合物 4.6 理想稀溶液 4.7 稀溶液的依数性 4.8 逸度与逸度因子 4.9 活度与活度因子
2021/1/11
引言
实际体系绝大多数为多组分体系或变组成体系, 必 须掌握处理多组分体系的热力学方法.
m,
B
,
H
m,
B
,
Sm,
B
,
A m,
B
,
Gm,
等都是强度性质.
B
但在液态混合物或溶液中,单位量组分B 的VB , UB , HB , SB , AB, G20B21/与1/11同温同压下单独存在时相应的摩尔量通常并不相等.
4.Байду номын сангаас 偏摩尔量
1. 问题的提出
18.09cm3 H2O*(l)
58.35cm3 C2H5OH *(l)
H U pV
A U TS
G H TS
... ...
G p
T
V
... ...
V T
p
S p
T
... 2021/1/11 ...
HB UB pVB AB UB TSB GB HB TSB
... ...
GB p
T ,nB
VB
... ...
VB T
p,nB
SB p
(4) 偏摩尔量和组成有关系
2021/1/11
4. 偏摩尔量的测定
例：nC固定，不断加入B, 测总体积随物质的量nB的变化
V
V n B
T ,P ,nC
2021/1/11
01
2
nB
2021/1/11
物理意义
恒T、p及其它组 分都不变下：
有限量系统中加 入dnB→dV →折合成加入 1mol增加体积
全微分：
dV
V T
dT p,nB
V p
T ,nB
dp
V nB
T , p,nc
dnB
V nC
T , p,nD
dnC
...
—— 混合物总体积随B组分物质量的变化率
——m3/mol
——偏导
2021/1/11
VB
V nB
T , p,nc
定义:
VB
V nB
T , p,nc
推广 其它广延量 X
与式
dXT, p B XBdnB 比较, 得
吉布斯-杜亥姆
(Gibbs -Duhem)方程
B nBdXB 0
除以n 得,
B xBdXB 0
若为B, C二组分混合物或溶液, 则
xBdXB＝ – xCdXC 可见, 当混合物组成发生微小变化, 如果一组分的偏摩尔体积
增大, 则另一组分的偏摩尔体积一定减小.
T ,nB
... ...
4.1 偏摩尔量
本节重点
1.偏摩尔量定义
XB
X nB
T , p,nc
恒T、p及其它组分都不变下：
（U、H、S、A、G）
定义:
XB
X nB
T , p,nc
下标中 nC 表示，除 nB 外其余物质的量均不改变。
2021/1/11
偏摩尔体积 偏摩尔热力学能 偏摩尔焓 偏摩尔熵 偏摩尔亥氏函数 偏摩尔吉氏函数
2021/1/11
VB
V nB
T , p,nC
UB
U nB
T , p,nC
HB
H nB
dnC
T , p,nB ,nD
根据偏摩尔量定义
X
B
def
X nB
T
,
p,nC
dX
X T
p,nB
dT
X p
T ,nB
dp
X BdnB
X CdnC
...
2021/1/11
dX
X T
p,nB
dT
X p
T ,nB dp
X BdnB
X CdnC
...
若dT＝0, dp＝0 则 dXT, p B XBdnB
74.40cm3
H2O C2H5OH(l)
VH20 =17.0cm3/mol VC2H5OH = 57.4 cm3/mol
同样1mol物质 在混合物中对体积贡献不同于单独存在时对体积贡献
2021/1/11
偏摩尔体积 不同于
VB
摩尔体积
Vm*,B
2. 偏摩尔量
含B，C，D等的多组分系统，其总体积：
V＝V（T、p、nB、nC、nD ）
2021/1/11
5.吉布斯-杜亥姆方程
B nBdXB 0
此方程给出了各组分XB变化间必须服从的制约关系
判断所测不同组成下各组分XB数据质量 1)热力学一致性校验的基础 2)溶液热力学基础
2021/1/11
6. 偏摩尔量之间的关系
纯组分系统
全部广延量
热力学函数式 用偏摩尔量代替
适用于多组分系统
积分:
X
nB
dX XBdnB
0
B0
偏摩尔量的集合公式: X B nB XB
在一定的温度、压力下,混合物的任一种广度量为形成它的 各组分的偏摩尔量及其物质的量的乘积之和。
2021/1/11
5.吉布斯-杜亥姆方程
恒温恒压下对集合公式 X B nB XB 求全微分, 得 dX B XBdnB B nBdXB
单组分纯物质, 体系的广延性质V, U, H, S, A, G 等都有 其相应的摩尔量:
Vm,B
def
V nB
摩尔体积
Um ,B
def
U nB
摩尔内能
H
m,B
def
H nB
摩尔焓
Sm ,B
def
S nB
摩尔熵
Am ,B
def
A nB
摩尔亥姆霍兹函数
Gm ,B
def
G nB
摩尔吉布斯函数
Vm,
B
,
U
或
无限大量系统中 加入1mol组分B增 加的体积
(5) 偏摩尔量可正、可负还可为0
2021/1/11
混合体系中，广度量和温度、压力组成有关：
X＝ f (T, p, nB, nC, …)
dX
X T
dT
p,nB ,nC
X p
dp
T ,nB ,nC
X nB
dnB
T , p,nC ,nD
X nC
T
,
p,nC
SB
S nB
T , p,nC
FB
F nB
T , p,nC
GB
G nB
T , p,nC
注意各偏导 数的下标!!! 在其它任何 条件下的变 化率都不是 偏摩尔量!
说明
(1) 只有广度量才有偏摩尔量，强度量是不存在偏摩尔量的。 偏摩尔量本身也是强度量
(2) 只有恒温恒压下，系统的某一广度量随某一组分的物质的量 的变化率，才能称为偏摩尔量，任何其它条件下的变化率均不 称为偏摩尔量。 (3) 偏摩尔量为研究混合物时提出，如果是纯物质，摩尔量 等于偏摩尔量
气态混合物
多 组
混合物 各 组 分 液态混合物 l1 + l2 + …
等同对待
理想液态混合物 真实液态混合物
分
固态混合物(相平衡章)
均 相 体
溶液
液态溶液
理想稀溶液 l + (l , s, g)
真实溶液
系
区 分 溶 剂 固态溶液(相平衡章)
和溶质
电解质溶液在电化学章讨论.
2021/1/11
4.1 偏摩尔量
4.1 偏摩尔量 4.2 化学势 4.3 气体组分的化学势 4.4 拉乌尔定律和亨利定律 4.5 理想液态混合物 4.6 理想稀溶液 4.7 稀溶液的依数性 4.8 逸度与逸度因子 4.9 活度与活度因子
2021/1/11
引言
实际体系绝大多数为多组分体系或变组成体系, 必 须掌握处理多组分体系的热力学方法.
m,
B
,
H
m,
B
,
Sm,
B
,
A m,
B
,
Gm,
等都是强度性质.
B
但在液态混合物或溶液中,单位量组分B 的VB , UB , HB , SB , AB, G20B21/与1/11同温同压下单独存在时相应的摩尔量通常并不相等.
4.Байду номын сангаас 偏摩尔量
1. 问题的提出
18.09cm3 H2O*(l)
58.35cm3 C2H5OH *(l)
H U pV
A U TS
G H TS
... ...
G p
T
V
... ...
V T
p
S p
T
... 2021/1/11 ...
HB UB pVB AB UB TSB GB HB TSB
... ...
GB p
T ,nB
VB
... ...
VB T
p,nB
SB p
(4) 偏摩尔量和组成有关系
2021/1/11
4. 偏摩尔量的测定
例：nC固定，不断加入B, 测总体积随物质的量nB的变化
V
V n B
T ,P ,nC
2021/1/11
01
2
nB
2021/1/11
物理意义
恒T、p及其它组 分都不变下：
有限量系统中加 入dnB→dV →折合成加入 1mol增加体积
全微分：
dV
V T
dT p,nB
V p
T ,nB
dp
V nB
T , p,nc
dnB
V nC
T , p,nD
dnC
...
—— 混合物总体积随B组分物质量的变化率
——m3/mol
——偏导
2021/1/11
VB
V nB
T , p,nc
定义:
VB
V nB
T , p,nc
推广 其它广延量 X
与式
dXT, p B XBdnB 比较, 得
吉布斯-杜亥姆
(Gibbs -Duhem)方程
B nBdXB 0
除以n 得,
B xBdXB 0
若为B, C二组分混合物或溶液, 则
xBdXB＝ – xCdXC 可见, 当混合物组成发生微小变化, 如果一组分的偏摩尔体积
增大, 则另一组分的偏摩尔体积一定减小.
T ,nB
... ...
4.1 偏摩尔量
本节重点
1.偏摩尔量定义
XB
X nB
T , p,nc
恒T、p及其它组分都不变下：
（U、H、S、A、G）
定义:
XB
X nB
T , p,nc
下标中 nC 表示，除 nB 外其余物质的量均不改变。
2021/1/11
偏摩尔体积 偏摩尔热力学能 偏摩尔焓 偏摩尔熵 偏摩尔亥氏函数 偏摩尔吉氏函数
2021/1/11
VB
V nB
T , p,nC
UB
U nB
T , p,nC
HB
H nB
dnC
T , p,nB ,nD
根据偏摩尔量定义
X
B
def
X nB
T
,
p,nC
dX
X T
p,nB
dT
X p
T ,nB
dp
X BdnB
X CdnC
...
2021/1/11
dX
X T
p,nB
dT
X p
T ,nB dp
X BdnB
X CdnC
...
若dT＝0, dp＝0 则 dXT, p B XBdnB
74.40cm3
H2O C2H5OH(l)
VH20 =17.0cm3/mol VC2H5OH = 57.4 cm3/mol
同样1mol物质 在混合物中对体积贡献不同于单独存在时对体积贡献
2021/1/11
偏摩尔体积 不同于
VB
摩尔体积
Vm*,B
2. 偏摩尔量
含B，C，D等的多组分系统，其总体积：
V＝V（T、p、nB、nC、nD ）
2021/1/11
5.吉布斯-杜亥姆方程
B nBdXB 0
此方程给出了各组分XB变化间必须服从的制约关系
判断所测不同组成下各组分XB数据质量 1)热力学一致性校验的基础 2)溶液热力学基础
2021/1/11
6. 偏摩尔量之间的关系
纯组分系统
全部广延量
热力学函数式 用偏摩尔量代替
适用于多组分系统
积分:
X
nB
dX XBdnB
0
B0
偏摩尔量的集合公式: X B nB XB
在一定的温度、压力下,混合物的任一种广度量为形成它的 各组分的偏摩尔量及其物质的量的乘积之和。
2021/1/11
5.吉布斯-杜亥姆方程
恒温恒压下对集合公式 X B nB XB 求全微分, 得 dX B XBdnB B nBdXB
单组分纯物质, 体系的广延性质V, U, H, S, A, G 等都有 其相应的摩尔量:
Vm,B
def
V nB
摩尔体积
Um ,B
def
U nB
摩尔内能
H
m,B
def
H nB
摩尔焓
Sm ,B
def
S nB
摩尔熵
Am ,B
def
A nB
摩尔亥姆霍兹函数
Gm ,B
def
G nB
摩尔吉布斯函数
Vm,
B
,
U
或
无限大量系统中 加入1mol组分B增 加的体积
(5) 偏摩尔量可正、可负还可为0
2021/1/11
混合体系中，广度量和温度、压力组成有关：
X＝ f (T, p, nB, nC, …)
dX
X T
dT
p,nB ,nC
X p
dp
T ,nB ,nC
X nB
dnB
T , p,nC ,nD
X nC
T
,
p,nC
SB
S nB
T , p,nC
FB
F nB
T , p,nC
GB
G nB
T , p,nC
注意各偏导 数的下标!!! 在其它任何 条件下的变 化率都不是 偏摩尔量!
说明
(1) 只有广度量才有偏摩尔量，强度量是不存在偏摩尔量的。 偏摩尔量本身也是强度量
(2) 只有恒温恒压下，系统的某一广度量随某一组分的物质的量 的变化率，才能称为偏摩尔量，任何其它条件下的变化率均不 称为偏摩尔量。 (3) 偏摩尔量为研究混合物时提出，如果是纯物质，摩尔量 等于偏摩尔量
气态混合物
多 组
混合物 各 组 分 液态混合物 l1 + l2 + …
等同对待
理想液态混合物 真实液态混合物
分
固态混合物(相平衡章)
均 相 体
溶液
液态溶液
理想稀溶液 l + (l , s, g)
真实溶液
系
区 分 溶 剂 固态溶液(相平衡章)
和溶质
电解质溶液在电化学章讨论.
2021/1/11
4.1 偏摩尔量