光催化还原CO2研究进展

光催化还原CO2研究进展

随着全球变暖，温室效应和能源短缺引起人们的普遍关注。而温室气体包括二氧化碳、甲烷、氮氧化物、氟里昂等，其中CO2的贡献值约为60%。CO2的来源十分广泛，例如：矿物质燃烧、微生物降解、火山爆发等过程均会产生CO2，近年来，人类消耗大量的化石燃料作为能源，使大气中CO2含量倍增。因此开发CO2利用技术，不仅可节约石油、天然气和煤等化石资源, 而且变害为宝, 减少CO2造成的环境污染, 而传统的热催化反应存在着转化率低、反应条件苛刻和催化剂热稳定性差等缺点。从而利用光催化反应技术，将CO2和低碳烃类或是水转化为经济价值较高的烃类氧化物成为最新的研究方向。而光催化还原CO2催化剂种类有TiO2体系、金属配合物、金属氧化物、有激光催化剂、分子筛，其中用于光催化还原二氧化碳最多的是TiO2体系。

单独TiO2体系粒径相对较大，比表面积小，能带隙较宽，只能被波长较短的紫外线激发，催化活性较低，所以对其进行改性。改性方法包括：金属修饰、离子掺杂、复合半导体、稀土金属掺杂、表面光敏化。下边重点介绍一下前四种改性方法。

金属修饰：金属与n-型半导体相接触时，二者的Fermi能级将会持平，从而引起电子由n-型半导体流向金属，金属和半导体分别有净的负电荷和正电荷，形成肖特基势垒，可有效地阻止半导体电子-空穴的复合。负载金属被视为一种有效的电子俘获阱。

离子掺杂：采用浸渍法、溶胶凝胶法及光辅助沉积法可以在半导体中掺杂金属离子改性。一般金属离子是电子受体，可以作为光生电子的捕获剂，从而提高光量子利用率。而且金属离子还可以作为表面酸位使用，提高催化性能。但是大多数金属离子都吸收紫外光，含量太多会减TiO2的吸光率，因此一般金属离子都有最佳掺杂浓度。研究表明0.1~0.5%的Fe3+、Mo5+、Ru3+等的掺杂能促进光催化反应。

复合半导体包括窄带隙修饰宽带隙半导体，例如SnO2/ TiO2；和宽带隙修饰窄带隙半导体例如CdS/ TiO2（硫化镉）。下图是SnO2/ TiO2光活化机理图，电子进入氧化锡的导带，迁移到半导体表面与电子受体反应，使其还原，空穴进入二氧化钛的价带，与二氧化钛表面的给体反应，使其氧化。

稀土金属掺杂：稀土元素具有不完全的4f轨道和空的5d轨道，易产生多电子组态，从而抑制光生电子-空穴的复合。稀土金属主要从一下三个方面提高体系光催化活性：抑制TiO2由锐钛矿向金红石相转变，抑制光生载流子的复合，提高光吸收效率。

CO2光催化还原的概况：反应体系可以是以胶体或悬浮液方式分散于水或非水溶液中也可以以整体形式浸入溶液中或作为液一固或气一固相接触床层；反应分为间歇式和流动式，间歇式反应器最为广泛，其优点是：催化剂与反应物、反应介质形成的液一固或气一固体系在特定形状的石英管夹层中接受光辐照，发生反应，这类反应器可满足对光照强度、时间、催化剂用量、捕获剂种类和用量等方面的研究要求。

光催化还原CO2影响因素：从光的角度来说，光源和光照时间或影响催化活性。光源一半采用高压汞灯，365纳米的紫外光照射。光照时间也要适宜，反应初期会产生大量光生电子，之后随着中间产物的生成，颗粒间的吸附作用减弱。从二氧化碳的角度来说，压力和浓度对光催化活性的影响趋势是相同的，产物量都是先增后减，所以通入二氧化碳的压力和浓度都要适宜。从催化剂的角度来说，催化剂粒径减小就能减少电子-空穴的复合几率，当粒子尺寸下降到某一值时由于量子尺寸效应纳米微粒催化、磁、光、热、电和超导等特征与宏观特性存在着明显不同的现象，所以催化剂粒径要适宜；加入的量太少光不能充分利用，加入量过多会造成散射，不利于吸收光而产生光生电子，而且颗粒间距减小是电子-空穴复合几率增大。对反应体系来说，适宜的反应温度和时间会影响催化活性，而反应器大多选用间歇式。空穴捕获剂的加入可以提高光催化活性。（亚硫酸钠，甲醇等）