Lecture 14 稀土离子的发光-2011秋季

间接激发的传递原理（可能不适合掺杂稀 土DAP分离较远的情形）
在光敏离子S和稀土中心间的能量传递是远程的还是定域的？ 实验表明，能量传递是在紧密缔合的复合中心(complexcenters)间 进行的。对ZnS中不同位置的Sm的衰减动力学研究表明，远距离 的传递只占总的PL强度的百分之几，而相邻的S—Re在PL过程中 起主要作用。因此，为了保证稀土离子和S相邻，这就要求S成分 本身同时就是稀土离子的电荷平衡离子和光敏剂，这就是文献上 出现“发光中心”这个名词的原因。这个名词用以描述稀土离子 复合中心可以增加稀土激发效率的事实。这是由于靠近的S—Re 对能量传递有利，更重要的是，靠近稀土离子的电荷平衡离子降 低了局部电场的对称性而使原来禁阻的4f一4f跃迁得以解禁。
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能量传递型的淬灭有两种不同的机理： 电子交换(Dexter)机理：两个 独立的单电子各自朝相反的方 向转移(也要求在小于1nm内 两者有轨道重叠，是近程过 程)，结果形成光敏剂的基态 和淬灭剂的激发态。
偶极—偶极(Forster)机理：通 过库仑作用耦合(“传输天线”机 理，是远程过程)，这时激发态 光敏剂的振荡电子和淬灭剂的 振荡电子通过诱导偶极子相互 作用而耦合(一般发生在其间距 1—10nm)。
f轨道的轨道量子数l＝3，磁量子数可取ml＝+3，+2，+1，O，-1， -2，-3。当将fn组态的几个电子在泡利不相容原理的条件下填入不 同的ml值的磁轨道时，可以得到用总轨道量子数L和总自旋量子数S 来表示的不同量子状态(称为光谱项2S+1L)。按照洪德规则，其中S越 大则能级越低，因为它直接度量了平行电子的数目。S相同时，L越 大则谱项能级越低，从经典的观念看，L越大表明电子倾向于沿同一 方向绕核运动，从而避免了彼此碰撞。能量最低的基态谱项中的L值 取决于4fn中的电子数n值：
2、稀土离子的激发机理 稀土的发光有直接激发和间接激发两种机理。 直接激发机理： 由于热载流子(一般是动能约2一10eV的电子)和掺杂的稀土离子直接相互 作用而使稀土离子的4f电子激发到激发态。 一般认为，在电致发光中主要是热载流子在绝缘体和金属界面处与掺杂稀 土离子发生电子碰撞而发生激发。这种碰撞激发可以看做热载流子与稀土 离子的非弹性碰撞。 间接激发机理： 在光致发光中十分重要。间接激发是一个多步骤 过程。首先，光子激发一个并不发光的中心(即光 敏剂S，这时相当于给体D)，再由该中心通过能量 传递而激发稀土离子(淬灭剂，受体A)。右图表示 了这样一种通过激发的给体—受体对(DAP)进行能 量传递而激发稀土离子的过程。 在这种间接过程中，速率限制性步骤一般是从光敏剂激发态到稀土离子的 能量传递过程。
Lecture 12 稀土离子的发光
1、 稀土材料的发光特性
稀土元素价电子构型：[Xe]4fn5d16s2。
其中从La(Z＝57)到Lu(Z＝71)的f轨道电子数n分别为0到14 稀土原子中电子的径向密度分布和能级特点： 4f轨道被外层的5s、5p和价轨道（ 5d16s2 ）所屏蔽。 5d16s2电 子电离的结果产生Re3+离子。不同稀土的Re3+的化学性质差别不大(稀 土难以相互分离的原因)，只是离子半径呈现有规则的缩小(镧系收 缩)。 稀土元素不易形成共价键，而其光学和磁学性质则可以用通常的 原子理论加以说明，晶体场影响只看成是微扰。 稀土离子能级图就几乎与晶体结构无关，而保持了原子能级的特 性。
进一步考虑LS耦合后还可以得到按光谱支项 2S+1LJ 表示的更细微的 能级分裂。其能级高低的规律是：当L、S都相同时，对于小于半充 满f的电子组态，J值越小的电子组态越稳定；对于大于半充满的电 子组态，则J值越大的越稳定。前图中用光谱支项2S+1LJ(因能级太密， 在图中用(2S十1)LJ表示)所标识的各个Re3+多重态能级图，反映了这些 规律，其中谱项的宽度大致表示不同能级在晶体场中的分裂程度。
三价稀土化合物的4fn组态中共有1639个能级。能级之间的可能跃迁 数高达199177个。电子跃迁时遵守电偶极跃迁选择定则：△L＝土1、 △S＝0和|△J|＜2L(f组态为L＝3)。因此f→f跃迁(△L＝0)应是字 称守恒所禁阻的。但实际上，由于晶格振动、对称性降低、磁偶极 跃迁和f→d跃迁的出现等原因，还是可以观察到f→f跃迁。因此， 稀土化合物是一类很有发展前途的光学材料，在激光材料、发光材 料和陶瓷及玻璃着色剂方面有广泛应用。 例如，在稀土发光材料中常用的有f→f跃迁的Eu3+(红光)、Tb3+(绿光) 和d→f跃迁的Eu2+(蓝光)。90％以上的激光晶体中掺有稀土离子， 只有10％左右是掺人V2+、Ni2+、Co2+、Co3+、Ti3+、Cr3+和U3+等过渡金 属离子。稀土自由离子受电子斥力、自旋轨道精合和晶体场作用而 产生能级位移和分裂。稀土元素Nd的过磷酸盐是目前激光晶体中使 用最为广泛的激活材料。例如，将Nd3+ 离子掺人YP5O14 中所得到的 YP5O14：Nd晶体就具有较好的激光性能。
Schaffer和Williams修改了著名的Forster和Dexter能量传递模型。光敏 离子S和发光离子A之间的电子偶极—偶极相互作用的传递效率可以表 示为：
其中fS(E)和fA(E)分别为光敏剂S和稀土离子受体A的发射和吸收谱的谱形函 数。该式表示DAP中发射光谱和稀土的吸收光谱重叠时能量交换效率高。