MOF的制备、结构表征及催化应用

《催化化学》课程学习报告
专题：MOF的制备、结构表征及催化应用
学院名称：材料化学与化工学院
学生姓名：
学生学号：
教师姓名:
考核时间：
MOF的制备、结构表征及催化应用
摘要：金属有机骨架(MOFs)配位化合物作为一种新型有机无机杂化材料,具有高空隙率、孔道尺寸形状可调性、易于功能化等优点,在气体存储和分离、催化、载药、光电磁性材料等领域展示了良好的应用前景。

本文介绍了MOFS材料的常用制备方法和结构表征方法，综述了近年来MOFS材料在催化领域的应用，特别是以MOFS材料中骨架金属作为活性中心骨架有机配体作为活性中心和负载催化活性组分的催化反应，并对MOFS 材料的催化应用趋势做了展望，以期对MOFS 材料的催化性能有比较全面的认识。

关键词金属-有机骨架合成结构表征催化应用
1.引言
金属-有机骨架 (metal-organic frameworks,MOFs)材料是由金属离子与有机配体通过自组装过程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大的比表面积和孔隙率以及小的固体密度，在吸附、分离、催化等方面均表现出了优异的性能，已成为新材料领域的研究热点与前沿。

MOFs材料的出现可以追溯到1989年以Robson和 Hoskins为主要代表的工作，他们通过 4，4´，4´´,4´´´-四氰基苯基甲烷和正一价铜盐
［Cu(CH
3CN)
4
］.BF
4
在硝基甲烷中反应，制备出了具有类似金刚石结构的三维网
状配位聚合物［1］，同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛更大的孔道和空穴，从此开始了MOFs材料的研究热潮。

但早期合成的MOFs材料的骨架和孔结构不够稳定，容易变形。

直到1995年Yaghi等合成出了具有稳定孔结构的MOFs［2］，才使其具有了实用价值。

由于MOFs材料具有大的比表面积和规整的孔道结构，并且孔尺寸的可调控性强，骨架金属离子和有机配体易实现功能化，因此在催化研究、气体吸附、磁学性能、生物医学以及光电材料等领域得到了广泛应用。

作为一种新型多孔固态材料,由于其广泛的应用价值,更加应该深入了解其结构特性,从其微观的分子间作用及排布开始,深刻理解某些规则聚集所表现出来的特殊性质,利用分子间的作用力,有目的的设计金属有机骨架的结构,使其表现出一定的物理化学性质。

而有效的结构表征方法无疑是最为重要的环节之一。

在催化应用方面，MOFs材料中的金属离子的不饱和配位点可以作为相应催化反应的活性中心； MOFs骨架上
还可以引入多种具有催化性能的有机配体，尤其是可引入手性配体从而实现不对称催化反应；而且MOFs骨架孔尺寸可以在微孔与介孔之间调节，具有手性螺旋轴的孔道还可以提供不对称催化微环境；除此之外，大比表面积的MOFs材料还可负载高分散的纳米金属活性组分等，因此MOFs材料具有区别于其他催化剂材料的独特结构特征。

2.金属有机骨架一配位化学的前沿
金属有机骨架是配位化学延伸,配位化学是研究金的原子或离子与无机、
有机的离子或分子相互反应形成配位化合物的特点以及它们的成鍵、结构、反应、分类和制备的学科。

研究金的原子或离子与无机、有机的离子或分子相互反应形成配位化合物的特点以及它们的成鍵、结构、反应、分类和制备的学科。

最早有记载的配合物是18世纪初用作颜料的普魯士蓝,化学式为K[Fe(CN)
6
Fe]。

1798
年发现。

CoCl
3和NH
3
都是稳定的化合物,在它们结合成新的化合物后,其性质与组
分化合物不同。

这一发现开创了配位化学的研究。

1893年,端士化学
家 A.韦尔纳首先提出这类化合物的正确化学式和配位理论,在配位化合物中引进副价概念,提出元素在主价以外还有副价,从而解释了配位化合物的存在以及它在溶液中的离解。

他在配合物中引进副价的概念,提出元素在主价以外还有副价。

例如,在一系列钻(IV)的配合物中钻的主价为+4,副价为+6,由此可解释这些钻配合物的存在和离解。

生成的离子数目由溶液电导和游离氯离子的分析确定。

由于韦尔纳的出色工作,他于1913年获得诺贝尔化学奖［3]。

在配位化合物中,中心原子与配位体之间以配位鍵相结合。

解释配位鍵的理论有价鍵理论、晶体场理论和分子轨道理论。

配位化学与有机、分析等化学领域以及生物化学、药物化学、化学工业有密切关系,应用很广:①金的提取和分离。

从扩石中分离金属,进一步提纯,如溶剂萃取、离子交换等都与金属配合物的生成有关。

②配位催化作用。

过渡金属化合物能与缔烃、块烃和一氧化碳等各种不饱和分子形成配位化合物,使这些分子活化,形成新的化合物。

因此,这些配位化合物就是反应的催化剂。

③化学分析。

配位反应在重量分析、容量分析、分光光度分析中都有广泛应用,主要用作显色剂、指示刻、沉淀刻、滴定刻、萃取剂、掩蔽剂,可以增加分析的灵敏度和减少分离步骤。

④生物化学。

生物体中许多金属元素都以配合物的形式存在,例如血红素
是铁的配合物；叶绿素是镁的配合物；维生素B12是钻的配合物。

⑤医学。

可用乙二胺四乙酸二钠盐与求形成配合物,将人体中有害元素排出体外。

顺式二氯.二氨合钻(II)已被证明为抗癌药物［4-6]。

金属有机骨架的历史背景和现状
到上世纪九十年代末,0. M. Yaghi［7]等人提出金属有机骨架(MOFs)这一晶体材料的概念而这种晶体材料在其微观原子排布上有很好的规则性,且其空间拓扑结构由中心金属离子与桥联体配位的情况而定［8]。

1997年. Yaghi以1, 3,5-苯三甲酸为例,研究了其不同的配位情况,如Figuer 所示在b-d三中不同配位情况下得到不同的空间拓扑结构。

不同的配位形态,其原因是体系中强弱碱性的差别导致,如图所示由于中心金属离子与桥联配体的配位方式不同,得到不同结构的空间几何结构。

当用强共辄械醋酸根离子做1, 3. 5-苯三甲酸的去质子体,水作为强配位体溶剂时,中心金属离子与桥联配体产生整合配位,得到如a所示的一维结构，而当用,碱性较弱的吡啶(pKa=作为去质子体,乙醇作为弱配体溶剂时,中心金属离子与桥联配体产生整合配位,得到如b所示的二维结构；而当用碱性较强的三乙胺(pKa =作为去质子体,乙醇作为弱配体溶剂时,中心金属离子与桥联配体产生单齿配位,得到如C所示的三维结构。

而不同的结构其比表面积差异较大,导致其性能差异。

由此可见金属有机骨架材料(MOFs)作为近十年来发展迅速的一种晶体材料,具有三维的孔结构,一般以金属离子为连接点,有机配体位支揲构成空间三维延伸,系沸石和破纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料,在催化,储能和分离中都有广泛应用,目前,大多数研究人员致力于氣气储存的实验和理论研究。

金属阳离子在MOFs骨架中的作用一方面是作为结点提供骨架的中枢,另一方面是在中枢中形成分支,从而增强MOFs的物理性质(如多孔性和手性)。

这类材料的比表面积远大于相似孔道的分子蹄,而且能够在去除孔道中的溶刻分子后仍然保持骨架的完整性。

因此,MOFs具有许多潜在的特殊性能,在新型功能材料如选择性
催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子)交换、超高纯度分离、生物传导材料、光电材料、磁性材料和芯片等新材料开发中显示出诱人的应用前景,给多孔材料科学带来了新的曙光［9-11]。

3. 金属有机骨架的结构特性
金属有机骨架(MOFs)的一大特点是其优美的拓扑几何结构,而且能与大自然中的纯净矿物质的空间结构相同,具有特性。

而对于材料科学这一领域来说,结构的特殊性对材料研究是一个很大的突破口,而模拟自然界中物质的结构来设计金属有机骨架更是一个科学家的挑战。

O'Keeffe和Yaghi作为这一领域的领跑者对设计金属有机骨架给我们带来了太多的启发。

首先从一个中心金属离子出发,不同的金属离子由于其外层电子和空轨道的差异,在与同一桥联配体配位时,得到不同的空间结构。

例如Figure 、所示,配体都为对苯二甲酸,而中心金属离子分别采用Zn、In,得到不同的空间
结构。

Zn(II)离子与对苯二甲酸形成单齿四配位,形成一个正四面体结构,对称单元的四个Zn(II)离子由一个0原子配位相连,其中与每个Zn(II)相配位的甲酸上的0原子都采用SP2杂化[12]。

而In(II)离子与对苯二甲酸形成蟹合八配位,形成一个T型结构,其中与每个Zn(II)相配位的甲酸上的0原子都采用SP2杂化[13]。

由此可见,金属有机骨架(MOFs)的几何机构与中心金属离子的配位模式有很大的关系。

而当中心金属离子相同时,有机配体的变化对MOFs的空间拓扑结构改变更加明显。

例如图所示,随着有机配体的增长,MOFs的棱边也开始增长,由原先单一个苯环的增长到十一个苯环相连的50A[14]。

综上所述,金属有机骨架(MOFs)其空间结构规则有序,但又千变万化,稍微的改变便能带来意想不到的形态变化,就如同糊蝶效应,让人莫测但又惊喜。

4. 金有机骨架的制备方法
有关MOFs的合成己有相当多的研究报道,不同的合成方法往往可以得到不
同大小、不同形貌、甚至不同结构的产物,而这些性质很大程度上能决定产物的性质。

随着研究的深入,越来越多的方法在MOFs的合成中得到应用,常用的合成方法介绍如下:
水热（溶剂热）法
水热反应原来是指在水存在下，利用高温（一般在 300℃以上）高压反应合成特殊物质以及培养高质量的晶体。

常温常压下不溶或难溶的化合物，在水热条件下溶解度会增大，从而促进反应的进行和晶体的生长。

现在，人们开始将水热反应应用到一般配合物合成中，使它的内涵和适用范围扩大。

首先，反应温度不再局限于高温，稍高于水的沸点 100℃以上均有报道。

其次，反应介质不再局限于水，可以全部或部分地使用有机溶剂，称为溶剂热反应。

因此，水热反应和溶剂热反应的操作过程和反应原理实际上是一样的，只是所用溶剂不同。

反应器可以根据反应温度、压力和反应液的量来确定，常用的有反应釜和玻璃管 2 种。

反应釜由不锈钢外套和聚四氟乙烯内衬组成，可以根据反应液的量加工定做。

当反应液较少时，可以采用耐压的玻璃管做反应器。

反应结束、冷却后切断玻璃管取出反应产物，因此玻璃管一般是一次性的。

水热（溶剂热）法合成MOFs就是有机配体与金属离子在溶剂中、在适当的温度和自生压力下发生的配位反应。

通常是将前躯体与有机胺、去离子水、乙醇和甲醇等溶剂混合，放入密封容器，加热到一定的温度（100～300℃），在自生压力（可高达 100atm）下反应。

这种方法合成时间较短，而且解决了前躯体不溶解的问题。

合成中所用溶剂有不同的官能团、极性、介电常数、沸点和粘度等，从而可以大大的增加合成路线和产物结构的多样性。

该方法具有设备简单、晶体生长完美等优点，从而成为近年来研究的热点。

该法的不足之处是，通常只能看到结果，难以了解反应过程，尽管现在有人设计出特殊的反应器来观测反应过程，研究反应机理，但是这方面的研究才刚刚开始，还需要一定时间和积累，有待于进一步突破。

扩散法
实验室常用于配合物合成和单晶培养的方法有分层法（layering method）和扩散法(diffusion method)。

与水热反应中的高温高压相反，分层、扩散法只能在常温常压下进行。

常用的分层法有两种：一种是将反应液 A 和反应液 B 分
别置于试管的底部和上部，两种溶液的溶剂可以相同，也可以不同。

然后将试管在室温下静置，这样在静置过程中反应液 A 和 B 就由界面开始相互扩散并发生反应生成配合物。

另一种方法是在反应液 A 和 B 之间加入缓冲溶液 C。

缓冲液可以是单纯的溶剂，也可以是含有客体分子、模板试剂等其他物种的溶液。

扩散法，即 H 管法，原理与分层法相同，即反应物溶液通过液面接触、扩散、反应的过程来合成配合物。

实验室常用的 H 管有两种：一种是由两个竖管通过一个带有砂芯的横管连接在一起，反应液 A 和 B 分别置于 H 管的左右两边的竖管中，需要注意的是液面必须高于横管，两液面的高度必须一致，否则高的一边的溶液就会流向低的一边。

加完反应液后封闭管口、静置，这样 H 管两边的溶液就通过砂芯相互扩散、发生反应，扩散速度可以通过砂芯的粗细来调节；当需要加入缓冲溶液 C 时，就使用另一种 H 管，它由三个竖管组成，反应液 A 和 B 分别放入左右两边的竖管中，缓冲液 C 则放入中间的竖管中。

分层、扩散方法合成配合物的条件比较温和，易获得高质量的单晶，但是比较耗时，一般需要一个星期到几个星期，有时甚至需要一个月或几个月，而且要求前驱体的溶解性要比较好，室温下能够溶解。

微波法
是指在电场或磁场的作用下，使带电粒子高速运动进而发生碰撞生成产物的过程。

由于微波的频率很高，因此该方法具有加热均匀、温度梯度小、反应速率高、可对混合物料的各个组分进行选择性加热、无滞后效应、能量利用率高等特点，上述特点已在Polshettiwar等［15］的综述中详细阐述。

离子热法
利用离子液体和低共溶混合物作溶剂，在开放环境下( 离子液体几乎无蒸气压，避免了密闭高压的反应条件)合成产物。

该方法最先由Jin等［16］将离子液体用于反应体系，得到了化合物
［Cu(bpp)BF4(bpp=1,3-bis(4-pyridy1)propane)。

随后，国内外很多研究组都将离子液体应用到反应中，从而将此方法推广。

搅拌合成法
上述几种种方法一般用于新材料的合成。

但是，当将功能性材料进行实际应用时，如作为催化剂、吸附剂等使用时，需要的量就比较大。

因此，搅拌法就开
始使用。

目前，已经有一些搅拌法合成MOFs的例子[17]。

这种方法的优点是反应
时间短，一般只需要几个小时，而且可以合成的量较大，缺点是合成的材料可能含有较多的杂质。

Müller等[18]使用此方法，由H
2
BDC和硝酸锌合成了Zn-BDC骨
架以及由H
2
BDC和硝酸铜合成了Cu-BDC骨架。

Huang等[19]将三乙胺TEA直接加入
到含有硝酸锌、H
2
BDC的DMF溶液中，在室温下剧烈搅拌～4 个小时，得到MOCP-5，测定结果表明，其结构和MOF-5 的结构是一样的。

搅拌法合成MOFs的方法还不是很成熟，有待进一步的研究和探索。

5. 配合物结构表征及性能分析
配合物的表征方法有 X 射线结构分析、元素分析、红外和热重分析等，以及一些性能方面（包括吸附、光、电、磁性能等）的测试方法。

本文对配合物的结构和热稳定性进行了表征，同时评价了几种配合物的催化性能。

红外光谱分析
配合物中金属离子几何构型不同，对称性也不同。

由于振动光谱对这种对称性的差别很敏感，因此通过测定配合物的振动光谱常常可以定性地推测配合物的配位几何构型，可以间接地证明配合物的形成。

实际上，如果能够直接观测到
M-N 和 M-O（M 表示金属，N,O 表示配位原子）等与配位键密切相关的红外振动吸收带，将是配合物形成的最有力证据。

但是遗憾的是，这些 M-N 和 M-O 等关键的红外振动带一般出现在远红外区，超出了普通红外光谱的检测范围。

因此，在实际应用中，较为常用的方法是将配合物与配体的红外光谱进行比较。

从配体配位前后谱图的变化可以定性地判断是否形成配合物以及可能的配
位方式[20]。

例如，对于含有羧酸根配体的配合物，羧基的不对称伸缩振动Vas(CO
2
)
一般出现在 1500～1700 cm-1而对称伸缩振动Vas(CO
2
)则出现在 1300～1500
cm-1根据两者差值[△υ=Vas(CO
2)-Vs(CO
2
)]的大小，可以判断羧酸根与金属离子
的配位方式。

没有与金属配位的羧酸根离子的△υ为 160cm-1左右,例如
CH3COO-的∆υ为 144 cm-1。

如果配合物中的∆υ值较游离时大很多，一般认为羧酸根是以单氧（即单齿）形式配位的。

而当∆υ较游离时小很多，认为是以螯合双齿形式与金属离子配位。

若配合物中的∆υ与游离时的∆υ差不多，则是双单齿型式配位。

X射线衍射晶体结构分析
对所得产物样品的单晶 X 射线结构分析是研究配合物最重要也是最直接的研究方法。

对于粉末和微晶样品可以用 X 射线粉末衍射进行物相分析。

X 射线结构分析与化学分析等方法联合运用，能够更加完满地解决相分析问题，因而，X 射线衍射方法是经常应用的不可或缺的重要综合分析手段之一。

单晶衍射
尽管理论上讲可以用粉末衍射法来研究配合物的结构，但是在实际应用中，除了一些特定的体系之外，直接的结构测定在绝大多数情况下都是使用单晶结构分析。

而粉末衍射则是间接的方法，主要用于配合物宏观结构的鉴定以及配合物稳定性的研究等。

利用 X 衍射单晶结构分析方法确定化合物结构的顺序和操作过程一般是这样的：首先，要选择合适的单晶，就是要从培养出来的单晶中挑选出一颗大小合适的、形状完美、透明无裂纹的单晶。

其次，将挑选出来的单晶用粘结剂接到玻璃丝的顶端，固定到衍射仪上。

然后就是采集数据和结构解析。

结构解出之后需要对结构进行解释、描述和作图。

粉末衍射
X 射线粉末衍射（XRD）除了与其它分析方法相结合判断两种配合物的结
构的异同外，常用于配合物的相纯度以及配合物骨架结构稳定性方面的研究。

例如，通过测定产物的 XRD，并与根据单晶数据计算出的理论衍射图进行比较，来判断合成的化合物是否为单一的化合物（即相纯度如何），因为前者是较多量的配合物，而后者则是一颗晶体。

另外，对于含有溶剂分子、客体分子或者是模板剂的配合物，通过测定除去这些分子后是否发生结构上的变化，判断配合物的稳定性。

一般，首先根据差热和热重图来确定客体分子是否完全被除去；再测定除去的和未除去的样品的粉末衍射图并进行比较。

如果两者不同，说明配合物的骨架不稳定，在除去客体分子后配合物的骨架发生了坍塌。

反之，如果两者相同，说明配合物在除去客体分子后，仍然是稳定的。

元素分析和 ICP 分析
元素分析仪是通过燃烧等方法确定化合物的 C、H、N、S 等的含量。

MOFs 的化学组成的确定，首先是根据元素分析来确定 C、H、N、S 等的含量，进而
再与单晶分析的组成进行比较，如果二者相同或者非常接近，则可以说明产物的纯度较高，否则，说明产物中含有其它的杂质。

电感耦合等离子体发射光谱仪，Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer（ICP），采用高频耦合等离子体作为能源，使分析样品转化为原子蒸气状态，并使原子受激发光。

由光栅分光系统，将各种组分原子发射的多种波长的光分解成光谱，并由光电倍增管检测接受。

适用于无机组分分析，广泛用于金属、矿石、合金、稀土元素、超纯材料的分析。

热重分析
在配合物的微孔功能的研究中，结构的稳定性是一个非常重要的因素，有两种稳定性：第一，从孔中移走客体分子后骨架是否能维持不改变；第二，热稳定性。

如果骨架中各组分之间有强的相互作用，则此骨架在较高温下能够稳定存在。

为了研究热稳定性，一般使用XRD和热重分析方法（TGA），TGA提供了关于温度T1和T2之间的信息，在这两个温度下，出现客体分子排除和骨架的分解，通过加热到高于T1低于T2的温度下，然后测得TGA图，就可以从中得到骨架稳定性的信息：骨架结构的坚实性或柔顺性，晶体相的保护和无定形结构的形成。

晶胞参数的拟合
Materials Studio 是 ACCELRYS 公司专门为材料科学研究者设计的一款模拟软件。

它可以帮助解决当今化学、材料工业中的一系列重要问题。

其中的Reflex模块可以模拟晶体材料的 X 光、中子以及电子等多种粉末衍射图谱，可以帮助确定晶体的结构，解析衍射数据并用于验证计算和实验结果。

在配合物的合成过程中，并不总是能够得到配合物的单晶，因此就不能得到配合物的晶体结构和晶胞参数等数据。

在这种情况下，我们就可以在测得的粉末衍射数据的基础上，通过 Reflex 模块得到配合物的晶系、空间群、晶胞参数等数据，再结合红外光谱、元素分析等分析方法，可以确定两种配合物的组成和结构是否相同，从而可以知道合成条件对配合物的结构的影响情况。

分析仪器
1．富里埃红外光谱分析仪：美国NICOLET公司NICOLET560。

波数范围
400-4000cm-1；信噪比：30000:1，KBr压片。

2．热分析仪：日本岛津公司TA-50。

指标：TGA：50-1000℃。

分析固体样品在升温过程中的质量变化。

3．C、H、N 含量在 Perkin-Elmer240B型元素分析仪上测得。

4．X-射线单晶衍射仪：Smart 1000CCD X-射线衍射仪。

50KV 和 40mA 下采用石墨炉单色化 Mo-Kα（λ=Å）射线。

5．电感耦合等离子体发射光谱仪，ICAP-9000(N+M)，USA，Termo Jattell-Ash Corp.。

6．气相色谱HP-4890，HP-5毛细柱（30m××µm），安捷伦科技有限公司。

7． Materials 软件，美国 ACCELRYS 公司开发。

6 . MOFs材料的催化应用
近些年来，MOFs 材料由于其多孔性、孔道易调、易功能化等特性在催化领域越来越受到重视。

人们利用MOFs材料中金属的不饱和配位点具有催化活性，可以在MOFs 骨架上引入具有催化活性的有机配体以及利用MOFs 的孔道或表面可负载具有催化活性的分子等特性将MOFs应用在催化领域。

通常上述过程可以通过以下途径来实现: 直接合成具有活性位的MOFs[22]；合成后修饰法［23］；还有以MOFs材料为基体，采用浸渍、沉降或吸附等方法将催化活性位引入到MOFs
材料中。

通过这些方法制得的MOFs 材料对很多化学反应起到催化作用。

下面将按照上述三点不同特性对MOFs 的催化性能分别给予评述。

MOFs中具有活性点金属的催化反应具有活性点的金属是指MOFs中单独的金属中心或者团簇$它又可以分为两类: 一类是只有一种类型的金属中心，该金属中心同时起着维持结构和催化两种作用；另一类是含两种不同类型的金属中心，一种金属中心维持结构，另一种起催化作用。

6.1氰硅烷基化反应
Schelicht等[24］将HKUST-1在真空373 K下加热，除去不稳定的水分子配体，产生具有酸催化活性的配位不饱和的Cu (II)离子。

在催化苯甲
醛和三甲基氰硅烷的氰硅烷化反应中，未配位的Cu(n)对苯甲醛中的拨基有活化作用，使之与三甲基氰硅烷发生反应，产物的选择性为 %，收率57%；而普通热反应条件下产物收率低于10% 。

Horik等[25］制备了一种具有催化活性的方钠石结构的MOFs( Mn
3[ ( Mn
4
Cl )。