磁共振谱仪和一维PFT-NMR实验

观测氢谱时，由于13C-1H偶合峰强度只有1H-1H偶合峰强度的0.55%，因此13C-1H偶合
效应不会造成任何干扰，但对于碳谱，所以13C信号都要受到1H偶合的干扰，（一般 单键耦合常数为120～160Hz，长程耦合的耦合常数小于10Hz），使谱峰分裂，谱图 复杂，增加解析难度，所以碳谱一般需要去偶。 由于碳谱的谱宽较宽，因此脉冲激发时在整个谱宽范围内的脉冲强度有所不同，一次 对于不同峰位置，扳转角不同，并且驰豫时间的区别较大，进行累加实验，因此对碳 谱积分无意义
一维PRF-NMR实验
优势：
PRF-NMR实验测定速度快，除可进行核的动态 过程、瞬变过程、反应动力学等方面的研究外， 还易于实现累加技术。因此，从共振信号强的 19F、1H到共振信号弱的13C、15N核，均能测定。
一维碳谱相对于氢谱的特点
碳谱由于天然丰度很低，在自然界中，它仅是12C的1.1%；旋磁比较小，约为1H核的 1/4，因此信号较弱，灵敏度差，可以通过浓缩样品，累加实验改善灵敏度 碳的驰豫时间较长，对磁场均与度的敏感程度较低，分辨率较高 碳谱无核间偶合（13C-13C），（由于几率太小）谱宽较宽，谱峰重叠现象较少
探头(tube)
探头上装有发射和接收线圈，在测试时样品管放入探头中，处于发射和接收 线圈中心。工作时，发射线圈发射照射脉冲，接收线圈接收共振信号。所以
探头可比喻为核磁共振谱仪的心脏。超导磁铁中心有一个垂直向下的管道和
外面大气相通，探头就装在这个管道中磁铁的中心位置，这里就是磁场最强 、最均匀的地方。
射频脉冲
射频脉冲（RF）是电磁波脉冲，即短促的电磁波。它是由NMR中的发射线圈中 的电流所产生的电磁波。对于电磁波具有两个部分：电场E和磁场B，他们相互 垂直，而在NMR中我们仅考虑磁场成分，其强度很弱，是一个振荡的磁场。 软脉冲：持续时间较长、功率较低的脉冲，一般用于去偶，自旋锁 定等。 硬脉冲：持续时间短、功率高的脉冲，在脉冲作用期间，不需要考 虑进动和偶合的脉冲。
内层：不灵敏核发射/接收通道
外层：1H去偶线圈，去偶通道
Varian 5mm液体宽线探头 Varian 5mm液体PFG探头
“正式”探头
内层：灵敏核1H发射/接收通道
反式探头
外层：稀核13C、15N等去偶合通道
Varian 5mm固体CPMAS探头 Bruker 5mm液体探头
谱仪控制台
射频源：类似于激发源。为提高分辨率，频率波动应小于10-8，输出功 于1W)波动应小于1%。 锁场系统： a) 通过磁通稳定器补偿磁场漂移（温度、磁铁内电流的变化）; b) 通过场频连锁。 率(小
难。
超导磁体： 提供高的场强，由金属(如Nb、Ta合金)丝在低温下(液氮)的超导特 性而形成。在极低温度下，导线电阻为零，通电闭合后，电流可循环不止，产 生强磁场。特点是场强大、稳定性好，但仪器价格昂贵，日常维护费用极高。 磁场漂移应在10-9-10-10之间，可通过场频联锁方式克服。 一般成像仪磁体采用T(Tesla)为单位，谱仪磁体采用MHz为单位
② 原理：照射到样品上的为脉冲方波，只持续几微秒至几十微秒，可看做各 种频率正弦波的叠加，使样品中所有原子核产生同时共振，接收到的信号即 是一个随时间衰减的正弦波响应信号，称为自由感应衰减信号(FID信号)。 为了得到所需要的信号还必须经过傅里叶变换。
谱仪的构造和各主要部件
磁体和探头
2 1 4 6 5 4 2 1
一维碳谱相对于氢谱的特点
一维胆固醇13C谱和1H谱
一维碳谱相对于氢谱的特点
氢谱, ~ 1Βιβλιοθήκη ppm:碳谱, ~ 220 ppm:
谢谢
匀场系统：将通有电流的线圈放入磁场中，利用它产生的磁场来补偿磁场本身的
微小不均匀性。现在开发的探头基本上具备了梯度匀场功能。 气路系统：控制样品的升降，样品的旋转 (20-30转/s)。样品旋转时要注意：在 样品管试液上加一塞子，防止产生旋涡；样品旋转产生旋转边带，在信号峰两侧出 现对称小峰，引起干扰，可通过改变转速观察边带信号的移动，以识别哪些是边带 ，哪些不是。
陈林 2011年10月25号
Contents
1 2
和 3
谱仪的构造和各主要部件的功能 射频脉冲的作用、脉冲翻转角 一维PFT-NMR实验
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一维碳谱相对于氢谱的特点
核磁共振谱仪分类
一、按用途分类 1. 核磁成像仪：用于医院诊断疾病，已成为医学诊断的重要手段。 2. 核磁波谱仪：用于测试图谱，进行分子结构的分析。 二、按工作方式分类 1. 连续波核磁共振仪(CW-NMR) 单通道仪器；采用固定磁场连续 改变辐射电磁波频率得到共振信 号，称为扫频法；也可以固定频 率，连续改变磁场，称为扫场法 。记录吸收分量与场强或频率的 关系。 扫描如果过快，共振核来不及弛 豫，会使信号严重失真，所以其 扫描时间长。 灵敏度低，所需样品量大。
磁体
磁体：产生一个恒定的、均匀的强磁场。
永久磁铁： 提供0.7046T(30MHz)或1.4092T(60MHz)的场强。特点是稳定， 耗电少，不需冷却，但对室温的变化敏感，因此必须将其置于恒温槽内，再置 于金属箱内进行磁屏蔽。恒温槽不能断电，否则要将温度升到规定指标要2~3 天！ 电磁体：提供2.3T的场强，由软磁铁外绕上激磁线圈做成，通电产生磁场。特 点是对外界温度不敏感，达到稳定状态快，但耗电量大，需要水冷，日常维护
射频脉冲的作用：对自旋体系施加射频脉冲以实现对体系的控制。

FFT
射频脉冲翻转角
纵向磁化强度M0在射频脉冲的作用下，偏离z轴，与z轴成θ角，这个θ角称为 翻转角。使M0发生θ角翻转的射频脉冲称为θ角脉冲。
θ = B1（ 为脉冲持续时间）
一维PRF-NMR实验
在脉冲傅里叶变换核磁共振仪（PFT－NMR）中，采用恒定磁场，用一定频率 宽度的射频强脉冲辐照试样，激发全部欲观测的核，得到全部共振信号。当 脉冲发射时,试样中每种核都对脉冲中单个频率产生吸收.接收器得到自由感 应衰减信号(FID),这种信号是复杂的干涉波,产生于核激发态的弛豫过程。 FID信号是时间的函数，经滤波、转换数字化后被计算机采集，再由计算机进 行傅里叶变换转变成频率的函数，最后经过数/模转换器变成模拟量，显示到 屏幕上或记录在记录纸上，得到通常的NMR谱图。
7
8
1、液氮容器的气门 2、液氦容器气门 3、高绝缘和高真空 4、主磁场螺旋线圈+液氦 5、样品升降和选择装置 6、NMR样品管 7、室温匀场线圈 8、探头
谱仪的构造和各主要部件
谱仪控制台：控制NMR实验的操作平台
计算机 观测接收 锁接收 样品 观测核发 射 锁 去偶 谱仪控制台工作原理
探 头
磁场稳定
核磁共振谱仪分类
2. 脉冲傅里叶变换核磁共振仪(PFT-NMR) PFT-NMR是20世纪 70年代开始出现的多通道仪器，它采样时间短，可以使 用各种脉冲序列进行测试，得到不同的多维谱图，给出大量结构信息。 ① PFT-NMR工作过程： 射频振荡器产生照射脉冲，工作时由脉冲程序器控制。当发射门打开时，射 频脉冲辐照到探头中的样品上，原子核产生共振，接收线圈接收到信号，经 放大送到计算机转换成数字量，进行傅里叶变换后，再转换成模拟量，也就 是所需要的谱图。