第一章 酸碱化学与非水-2

BrF3 + KF
BrF3 BrF3
K+ + BrF4BrF2+ + SbF6BrF3 + BrF3
强度
BrF3 + SbF5
BrF2+ + BrF4SbF5 + KF
BrF3
BrF3
K+ + SbF6SO2
SO32- + SOCl2
2SO2 + 2Cl-
Lewis酸碱电子理论
• ―供给”电子对的粒子是碱，而“接受”电子 对的粒子是酸。
质子酸碱的强度
• 取代基的影响：电子效应
键的极性
键的强度 溶剂效应
诱导效应 H2S2O7与H2SO4 酸根的稳定性 HCF3与HCBr3 共轭效应 HCF3与HCH2NO2 C2H5OH和C2H3OOH CH3OH与SiH3OH CH3OH和CH3SH 注意：质子碱的强度
超共轭效应 鲍林规则
• A(酸) ＋ :B(碱)
A ←:B
• 路易斯酸应该有空的价轨道，这种轨道 可以是轨道，也可以是轨道。
• 路易斯碱应该有多余的电子对，这些电 子可以是电子，也可以是电子：
Lewis酸碱电子理论
• 路易斯酸为电子接受体或亲电试剂 • 路易斯碱为电子给予体或亲核试剂。 属于路易斯酸的有: 正离子，如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋；
1-1 酸碱概念
• 化学中的最基本概念之一 • 早期的酸碱概念 碱：感觉，染料
盐： 酸：味，染料
• 早期的酸碱理论
氧本质 氢本质
1-1 酸碱概念
本质 强度 • 现代酸碱理论 概念 • Arrhenius理论：pH, pKa, pKb • Bronsted-Lowry理论：共轭酸碱对，质子 传递，无水解反应, pKa • 溶剂体系理论：溶剂阴离子 —— 碱 溶剂阳离子 ——酸 酸碱反应的实质： 溶剂阴阳离子结合生成溶剂 • Lewis酸碱电子理论
含C＝C的分子(可将电子给出)。 羰基化合物
Lewis酸碱电子理论
路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传递反应： B: ＋ B’:→A ＝ B:→A ＋ :B’ (碱的置换或酸的传递) A ＋ B:→A’ ＝ B:→A ＋ A’ (酸的置换或碱的传递) B:→A ＋ B’:→A’ ＝ B:→A’ ＋ B’:→A (酸碱同时传递)
?
一 气态二元氢化物
•HnX(g) → Hn-1X-(g) ＋ H＋(g) 理论
△rHmθ
HnX(g)
Hn-1X－(g) ＋ H＋(g)
EA I
D
Hn-1X(g) ＋ H(g)
△ rH o ＝ D + E + I
CH4 NH3 H2O D 435 431 498 EA 8 71 176 △H 1741 1674 1636 SiH4 PH3 H2S D 381 351 389 EA 138 121 226 △H 1556 1544 1477 SnH4 AsH3 H2Se D 364 305 314 EA 167 121 213 △H 1510 1498 1414 HI 297 297
第一章 酸碱理论与非水溶液化学
酸碱概念 酸碱强度 非水溶剂和超酸 溶剂化电子
内容提要与学习指南
• 掌握路易斯酸碱理论和酸碱的溶剂理论 • 掌握二元氢化物、含氧酸物质的酸碱强 度变化规律、酸碱强度与分子结构之间 的关系 • 掌握HSAB原理及其应用 • 了解超酸化学、非水溶剂化学 • 了解溶剂化电子
I
H＋ ＋ ARn－*
II
H＋ ＋ ARn－
取代基R的电负性比A大，取代基称为吸电子 基团。 如果R的电负性比A小，取代基团被称为斥电 子基团。 H A R：化合物的酸性就愈强
H
A
R：化合物的酸性就愈弱
气态二元氢化物取代产物
• 比较HCF3与HCH2NO2的酸性： 前者三个氢被F/后者一个氢被NO2基取代 按照诱导效应，取代基F的电负性明显大于 NO2基 HCF3的酸性应比硝基甲烷强。 在CF3-中，由于F的半径小，电子云密度已 经很大，且它同C是以键键合 NO2基团上存在有反键分子轨道，因而C上 的负电荷容易 离域 结果反而是硝基甲烷的酸性大于HCF3。
2水溶液中质子酸碱的强度
• 含氧酸的酸性 鲍林规则： ROm(OH)n pKa1 = 7 - 5m 当m＝0，pKa1 ≥ 7 含氧酸酸性很弱;
当m＝1，pKa1 ≈ 2
当m＝2，pKa1 ≈ -3 当m＝3，pKa1 ≈ -8
含氧酸为弱酸; pKa2
含氧酸为强酸; 含氧酸酸性更强。
质子酸碱的强度
• 溶剂合焓：Z, r H2O, H2S, H2Se, H2Te； HO-, HS-, HSe-, HTe-,
H2O < H2S < H2Se < H2Te 气体，p24表1-2 △Hθ : 1636 ~ 1414 键离解能498 ~ 314 水溶液，p25表1-3 pKa: 15.74 ~ 2.6 定性→半径？
含有价层金属原子未充满的原子的化合物， 如BX3 AlX3 金属原子；
含有价层可扩展的原子的化合物,如 SnCl4(利用外层空d 轨道) ； 含双键的分子，如羰基化合物。
Lewis酸碱电子理论
属于路易斯碱的有： 阴离子：F-, X-, OH-, CN-等；
具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等；
• 路易斯碱的强度： 中心原子：Z, r F- > Cl- > Br- > I N3- > O2- > F 配体：电负性 NF3 < NCl3 < NH3 NH2C6H5 < NH2OH < NH3 < NH2CH3 < NH(CH3)2
4 硬软酸碱理论 (HSAB)
• Pearson: Lewis酸碱分成硬的、交界的和软
3 路易斯酸碱强度
• 路易斯酸的强度： 中心原子：Z, r Fe3+ > Cr3+ Al3+ > Mg2+ > Na+ 配体：电负性 SbBr5 < SbCl5 < SbF5 中心原子与配体间的电子作用： BF3 < BCl3 < BBr3
(CH3)3B ?
半径，键长
3 路易斯酸碱强度
中心原子的电负性，氧化态 • 多酸的酸性:H2S2O7 –12 ─ –13
H2SO4
–2 ─ –3
2水溶液中质子酸碱的强度
HC1(g)
△ Hθ
H＋(g) ＋ C1－(g)
EA(C1) Ip(H)
D(HCl)
H(g) ＋ C1(g)
• △Hθ ＝ D(HCl) ＋ EA(C1) ＋ Ip(H) ＝ 431 ＋ (－355) ＋ 1318 ＝ 1394 (kJmol－1) • Cl－离子的质子亲和焓为负值,所以在热力 学上是不允许的 • 显然这种酸式离解在热力学上是不允许的
HC1(g)
△DHmθ(HCl,g)
△hydHmθ(HCl,g)
HC1(aq)
△rHm
H(g) ＋ C1(g) ↓I ↓ EA H＋(g) ＋ C1－(g) ↓△hydHmθ(H＋) ↓△hydHmθ(C1－) ＋(ag) ＋ －(ag) H C1 θ
△Hθ＝-△hydHmθ(HC1) ＋ D(H—C1)＋ I(H) ＋ △hydHmθ(H＋) ＋ EA(C1) ＋ △hydHmθ(C1－) ＝ 18 ＋ 431 ＋ 1318 ＋ (-1091) ＋ (-355) ＋(-378) ＝ -93(kJmol-1)
气态二元氢化物取代产物
• C2H5OH和C2H3OOH： 他们可以被看作是H2O分子上的氢被乙 基和乙酰基取代的产物 C2H5O－中只有键 CH3COO－中存在三中心键，因而氧原 子上的负电荷可以通过这个三中心键得 到离域化 C2H3OOH的酸性远大于乙醇。
酸碱强度
• 系统标准 键的极性 键的强度 酸根的稳定性 氢化物 HCF3与HCH2NO2 C2H5OH和C2H3OOH
Usanovich理论
酸： 能中和碱，形成盐并放出正离子; 或者结合阴离子（电子）的物质 能中和酸，形成盐并放出阴离子 （电子）; 或者结合正离子的物质
碱：
• Lewis酸碱电子理论的扩展，是酸碱理论 应用于氧化-还原反应的基础
Usanovich理论
• SO3 + Na2O Na2SO4 K4[Fe(CN)6]
• Fe(CN)2 + 4KCN • Cl2 + K • SnCl4 + Zn KCl
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Zn[SnCl4]
A
B-L
U
Solvent
Lewis
AG酸碱标度
• pH = -lg[H+] 单位 溶液的酸碱性质 中性溶液：pH = pOH 酸性溶液：pH < pOH 碱性溶液：pH > pOH • AG = lg([H+]/[OH-]) 单位 溶液的酸碱性质 中性溶液：AG = 0 酸性溶液：AG > 0 碱性溶液：AG < 0 AG = pKw - 2pH
质子酸碱的强度
• 溶剂合焓：Z, r CH4, NH3, H2O, HF； CH3-, NH2-, HO-, F-
CH4 < NH3 < H2O < HF 气体，p24表1-2 △Hθ : 1741 ~ 1556 电子亲和能8 ~ 326 水溶液，p25表1-3 pKa: 44 ~ 3.15 电 负性？
△Hθ ＝ D(HCl) ＋ EA(C1) ＋ I (H)
2水溶液中质子酸碱的强度
• 水合焓：Z, r • CH4, NH3, H2O, HF； CH3-, NH2-, HO-, F• 取代基的影响：电子效应 诱导效应 共轭效应 超共轭效应： CH3OH和CH3SH CH3 O轨道匹配 CH3 S轨道不匹配
1.2 酸碱强度
• 路易斯碱相对的碱度系统标准
空轨道 电子
卤素离子(碱)对Al3＋离子给电子能力为： I－ < Br－ < Cl－ < F－ 卤素离子(碱)对Hg2＋离子的给电子能力顺序： F－ < Cl－ < Br－ < I－
影响酸碱强度的主要因素
• 键的极性 O F Cl Br I H S P 3.44 3.98 3.1 2.96 2.66 2.20 2.58 2.19 NH3 < H2O < HF PH3 < H2S < HCl • 键的强度 H-H H-F H-Cl H-Br H-I H-O H-S 436 563 431 366 299 463 338 • 酸根的稳定性 HClOm/ClOm-
硬碱与软碱
• 硬碱中的价电子结合紧密 典型的硬碱是一些较小的阴离子如F－离 子，对称的含氧酸阴离子, 如 ClO4－, 以及 具有小的给予体原子的分子如NH3等。 • 软碱中的价电子容易被极化。 典型的软碱是一些较大的阴离子如I－、 H－，π-碱，或者含有较大的给予体原子 的分子。
的酸碱。
软酸或软碱是其价电子容易被极化或容易失去 的酸或碱
硬酸或硬碱则是其价电子与原子核结合紧密且 不容易被极化或不容易失去的酸或碱。 软酸、软碱之所以称为软，是形象地表明他们 较易变形 硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明他们 不易变形。
硬酸与软酸
• 硬酸中接受电子的原子较小、正电荷高， 其 价电子轨道不易变形 (就是硬酸是受体原子 对外层电子的吸引力强的酸)。 H+, IA, IIA, La系，Ac系，Mn2+, Fe3+, Cr3+, Co3+, Al3+, BF3, etc. • 软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低 或者为0, 以易变形的价电子轨道去接受电子 (软酸是受体原子对外层电子的吸引力弱的 酸 )。 金属原子、Hg2＋离子及InCl3之类化合物即 是典型的软酸。
HF 569 326 1556 HCl 431 347 1397 HBr 368 326 1356 1314
•同一族的二 元氢化物的 酸性从上到 下增大 •同一周期从 左到右，气 态二元氢化 物的酸性强 度表现为缓 慢增加 •r, x
气态二元氢化物取代产物
HARn(Hn＋1A被n个取代基R取代后的产物) HARn
溶剂体系理论
H 2O ＋ H 2O EtOH ＋ EtOH HF ＋ 2HF H2SO4 ＋ H2SO4 BrF3 + BrF3 SO2 + SO2 H3O＋ ＋ OH－ EtOH2＋ ＋ EtO－ H2F＋ ＋ HF2－ H3SO4＋ ＋ HSO4－ BrF2+ + BrF4SO+ + SO32-