含氟聚合物加工助剂中大颗粒理论的开发应用研究

含氟聚合物加工助剂中大颗粒理论的开发应用研究

加工助剂通过在模具内表面上沉积一层含氟聚合物涂层，从而促进含氟聚合物与聚烯烃界面在熔融加工过程中的相对滑动。直到几年前，加工助剂的用户和生产商仍然认为，当聚烯烃主体树脂中的含氟聚合物颗粒非常小（直径约2微米）时，能得到最佳的涂覆速率和效率。2002年，DuPont Dow（杜邦陶氏）向这一论断发起挑战，开发出降低含氟聚合物分散率的加工助剂，从而为挤出模具提供更大的颗粒。

研究背景

含氟聚合物加工助剂（PPA）通常被加入高粘度聚烯烃中，以消除挤出过程中的表面熔融断裂。其它优点比如降低模具表面堆积、挤出压力以及凝胶形成等，也能通过使用PPA产生。但自从DuPont于1961年发明并于80年代早期将Viton?FreeFlowTM投放市场以来，消除熔融断裂一直是含氟聚合物加工助剂的主要性能优势。

一开始，人们认为含氟聚合物对通过模具的聚乙烯料流起润滑作用，从而将熔融断裂的产生延迟到更高的剪切速率。调查者后来证实，在消除熔融断裂的同时，还会发生含氟聚合物在模具表面的聚集，导致壁面滑动增强以及剪切应力的降低。在商业推向市场之后的几十年里，PPA的需求在LLDPE吹塑薄膜产量上升的推动下稳步增长。而对含氟聚合物润滑层如何在挤出模具内表面形成这一基础知识的了解则相对落后。许多业内的工作人员声称在流动的聚乙烯中有含氟聚合物液滴活跃地向模具表面迁移，但没有现成的证据证明这一迁移现象。关于什么样的力作用能引起含氟聚合物颗粒穿过高粘度聚合物熔流向模具表面移动，这个问题一直没有得到认真的考虑，即便是已经有实验表明在简单剪切流里液滴会从固定的表面迁移出去。相反地，80年代和90年代早期的学术研究者一般都把工作重心集中在关于熔融断裂起源的基础理论开发上。有两种学术思想流派并存：一种认为熔融断裂产生于模具内部，是聚合物滑动和/或壁面粘性滑动的结果；而另一种则断言熔融断裂产生于模具外部，是由速度分布重组引起挤出物表面断裂引起的。

由于业内基础理论的缺乏，大多数PPA在八、九十年代所取得的进步都是通过试凑法实验取得的。例如，PPA配方在这段时期内实现的较为有用的进展是发现了聚乙烯醇（PEG）可以替代含氟聚合物的部分组成，同时维持甚至提高PPA消除熔融断裂的效果。这一结论是当人们检查含氟弹性体与其它聚乙烯常用添加剂结合时对PPA性能起正作用还是负作用时，偶然发现含氟弹性体与PEG之间有着惊人的协同作用时得到的。虽然这种性价比较高的含PEG的PPA在90年代得到了广泛商业认同，对提高含氟聚合物使用有效性的假设却集中在PEG具有减少含氟聚合物对有时存在于聚乙烯中矿物添加剂的吸附作用的功能上。然而，含氟聚合物的吸附作用既不能解释为何PEG能在矿物填料存在情况下改进PPA的性能，也不能解释观察到的PEG 分子量依赖性。

然而，新千年带来了基础理论和含氟聚合物加工助剂技术两方面的空前进步。自2001年起，加工助剂领域的大多数基础问题得到了解答，而DuPont Performance Elastomers（杜邦高性能弹性体有限公司）也将新的理念融入了新推出的商业名为Z TechnologyTM的高级PPA中。本文总结了这一技术突飞猛进时期该领域所取得的进步，记载了Z TechnologyTM加工助剂获得高度市场认可的原因，并讨论了加工助剂领域的发展趋势和新发展。

含氟聚合物-聚乙烯分散体系

2001年，人们第一次直接观察到含氟聚合物PPA在模具表面现场形成涂层。同样的肉眼观察确认了PPA涂层导致模壁滑动速率增加，通过降低模具外聚合物速度分布的重组速率，将熔融断裂延迟到较高剪切速率下产生。这些结论更巩固了PPA必须在模具内表面形成涂层来消除熔融断裂的理论，并对熔融断裂在模具

外产生的论断形成了有力的支持。

要了解含氟聚合物加工助剂如何在模具表面形成涂层，最好先了解当分散于聚烯烃基体时，含氟聚合物会形成一种两相的混合体系。图1显示了含有传统含氟弹性体（约从1990年起开始用于PPA中，名为FE-X）的混合体系在熔体指数（MI）为1.0的LLDPE树脂中重量比浓度分别为2%、5%和10%的显微照片。

图1：FE-X/LLDPE混合体系相对比显微照片

图1中可以看见含氟弹性体以游离滴或颗粒形式存在，即使是在重量比浓度高达10%的体系中。并且，颗粒大小倾向于随着含氟弹性体浓度的降低而降低，这与颗粒破碎和聚集趋势是分散相浓度的函数这一理论相一致。尽管这些混合体系在非常柔和的条件（温度200℃、剪切速率65秒-1，混合时间5分钟）下进行混合，2%混合体系中的颗粒却已经非常小，大约在3微米甚至以下的数量级。典型的吹塑薄膜中的含氟聚合物含量要低得多，并经受多得多的模具剪切混合上流，因此当采用传统PPA时，主体聚合物流过薄膜模具时其中的颗粒大小为1微米或更小的现象非常普遍。

直到最近，含氟聚合物的粗分散体系被认为会降低PPA在模具表面形成涂层并消除断裂的能力，这形成了一个广为接受的观点，即颗粒不应大于1-2微米。为确保PPA容易分散，PPA供应商对含氟聚合物的粘度进行选择，以确保其与典型主体树脂（如熔体指数1.0的LLDPE）紧密匹配。

模具涂层形成过程的不均匀性

希望得到PPA中含氟聚合物小颗粒的一个基本原理是：小颗粒更容易向模具表面迁移，并“像在人行道上下雨”一样地在其表面形成涂层。这种论断假设模具的所有表面在任何给定时间都具有接触到含氟聚合物的相同可能性，因此预言加工助剂应当能均匀地消除断裂。事实上据观察，加工助剂从入口到出口是以一种高度变化或“不均匀”的方式对模具表面形成涂层的。由于吹塑薄膜上即使是几个小的裂纹也可能严重影响挤出物（比如塑料袋）的强度，对PPA性能的一个重要衡量方式就是在给定PPA含量和特殊挤出条件下完全消除断裂所需要的时间。图2显示了一种用含氟聚合物PPA消除断裂的典型模型，由图可见在测试仅8分钟时就出现了一根最初的无断裂条纹，而在挤出1小时后对模具的涂覆仍未完全。

图2：熔体指数1.0的LLDPE挤出过程，PPA从时间为零起加入直径1.9cm单螺杆挤出机，

装入2毫米微型模具，表观剪切速率350 1/s，温度200℃

边界涂层模型

尽管缺乏小颗粒迁移的理论，颗粒大小对PPA性能的影响直到几年前才得到清楚的检测。令人惊讶的是，实验证明当挤出模具中加入粗分散体系时，PPA能比传统推荐的平均颗粒直径为2微米或以下*的精细分散体系更快地消除断裂。这项惊人的工作引入了几个关于PPA的新概念，中心是只有当含氟聚合物的粗分散体系颗粒不向模具表面迁移时方能获得更好的性能。因此，模具表面的边界薄涂层（厚度约等于个颗粒直