导电高分子材料

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1. 概述
1.3 导电高分子的类型 结构型（本征型）导电高分子 按照材料的 结构与组成 复合型导电高分子 1.3.1 结构型导电高分子 结构型导电高分子本身具有“固有”的导电性， 由聚合物结构提供导电载流子（包括电子、离子或 空穴）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提 高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。
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主要内容
第三章 导电高分子材料
重点内容：
导电聚合物的结构特征（复合型、本征型）； 导电聚合物基本的物理、化学特性； 导电聚合物的应用。
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1. 概述
1.1 导电高分子的基本概念
物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、导体和超导体 四类。 1975年美国科学家黑格（A.J.Heeger）、麦克迪尔米德 （A.G. MacDiarmid）和日本科学家白川英树(H.Shirakawa） 研究发现，当聚乙炔暴露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应 （doping）后，其电导率令人吃惊地达到3000S/m，进入金属 导电范围，从而开创了导电高分子时代，获得了2000年的诺贝 尔化学奖。
超导体
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目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合 物结构与导电性关系的理论研究十分活跃，应用性 研究也取得很大进展。 为什么结构型导电高分子的实际应用尚不普遍？？ 大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导电 性随时间明显衰减。 导电高分子的加工性往往不够好，也限制了它们 的应用。 科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂技术， 采用共聚或共混的方法，克服导电高分子的不稳定 性，改善其加工性。
无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在“缺陷”，整个共 轭链的π电子离城不受影响。
聚乙炔 顺式：σ＝10-7Ω-1·cm-1 反式：σ＝10-3Ω-1·cm-1 聚苯撑 σ＝10-3Ω-1·cm-1 聚并苯 σ＝10-4Ω-1·cm-1 热解聚丙烯腈 σ＝10-1Ω-1·cm-1
N N N N N
二、共轭聚合物的掺杂及导电性
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超导金属临界温度最高的是铌(Nb),
Tc＝9.2K。
超导合金最高超导临界温度的铌铝锗合金
(Nb/Al/Ge) Tc＝23.2K
高分子材料聚氮硫在0.2K时具有超导性。尽管它是 高分子，Tc也比金属和合金低，但由于聚合物的分 子结构的可变性十分广泛，制造出超导临界温度较 高的高分子超导体是大有希望的。 研究的目标是超导临界温度达到液氮温度（77K）
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B、电化学掺杂


通过电极上所加电压的作用，将π占有轨道（HOMO）中的 电子拉出（电极施加正电压）；或者将电子加入π空轨道（ LUMO）之中（电极施加负电压），均产生半充满轨道并形 成孤子作为载流子。 掺杂的结果是增加了聚合物体系中载流子的数量。
掺杂的作用
结果是能带间的能量差减小，电子的移动阻力降低，使线性 共轭导电聚合物的导电性能从半导体进入类金属导电范围。 聚合物的掺杂过程直接影响导电聚合物导电能力，掺杂方 法和条件的不同直接影响到导电聚合物的物理化学性能
导电材料
导电高分子
复合型 本征型 载流子
自由电子 正负离子 氧化还原 电子转移
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I V 电阻和电导的大小不仅与物质的电性能有关，还与试样 的面积S、厚度d有关。实验表明，试样的电阻与试样的截 面积成反比，与厚度成正比： d G
R
同样，对电导则有：G S d ρ称为电阻率，单位为（Ω·cm）， σ称为电导率，单位为（Ω-1·cm-1）。
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根据分子轨道理论，一个分子轨道中只有填充两个自旋方向 相反的电子才能处于稳定态。 趋向于组成双原子对使电子成对占据其中一个分子轨道，另 一个成为空轨道。 最低空轨道（LUMO）
随π电子体系的扩大，出现被电子占据的π成键态和空的 π*反键态。随分子链的增长，形成能带，其中π成键状态形成 价带，而π*反键状态则形成导带。如果π电子在链上完全离域， 并且相邻的碳原子间的链长相等，则π－π*能带间的能隙（或 称禁带）消失，形成与金属相同的半满能带而变为导体。
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电子导电聚合物的性质
表 各种掺杂聚乙炔的导电性能
掺杂方法 未掺杂型 掺杂剂 顺式聚乙炔 反式聚乙炔 p－掺杂型（氧化型） 碘蒸汽掺杂 五氟化二砷掺杂 高氯酸蒸汽 电化学掺杂 n－掺杂型（还原型） 萘基钾掺杂 萘基钠掺杂 电导率，S/cm 1.7×10－9 4.4 ×10－5 5.5×102 1.2×103 5×101 1×103 2×102 101～102
在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于共轭链中 π电子数和电子活化能的关系。 共轭聚合物的分子链越长，π电子数越多，则电子活化能越 低，亦即电子越易离域，则其导电性越好。 聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：(CH)x。组成主链 的碳原子有四个价电子，其中三个为σ电子（sp2杂化轨道）， 两个与相邻的碳原子连接，一个与氢原子链合，余下的一个 价电子π电子(Pz轨道)与聚合物链所构成的平面相垂直。 当所有C原子处于一个平面时，其未成对电子云在空间取 向为相互平行，成叠成共轭π键。

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顺式：σ＝10-7Ω-1·cm-1 聚乙炔 反式：σ＝10-3Ω-1·cm-1
如下面的聚烷基乙炔和脱氯化氢聚氯乙烯，都 是受阻共轭聚合物的典型例子。
聚烷基乙炔 σ＝10-15～10-10Ω-1·cm-1
R R R R R
Cl
Cl
脱氯化氢PVC σ＝10-12～10-9Ω-1·cm-1
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导电性聚乙炔的出现不仅打破高分子仅为绝缘体 的传统观念，而且为低维固体电子学和分子电子学 的建立打下了基础。 导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究 热点。经过四十年的研究，导电高分子无论在分子 设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、导电机理、 加工性能、物理性能以及应用技术探索都已取得重 要的研究进展，并且正在向实用化的方向迈进。 本章主要介绍导电高分子的结构特征和基本的 物理、化学特性，并评述导电高分子的重要的研究 进展。
如测得尼龙－66在120℃以上的导电就是电子导 电和离子导电的共同结果。
图3-2 常见电子导电高分子材料的分子结构
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2.1 共轭聚合物的电子导电 一、 共轭体系的导电机理 共轭聚合物是指分子主链中碳—碳单键和双键 交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔： －CH = CH－ 由于分子中双键的π电子的非定域性，这类聚 合物大都表现出一定的导电性。 按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体 系必须具备两条件。第一，分子轨道能强烈离域； 第二，分子轨道能互相重叠。
S
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假定在一截面积为S、长为l的长方体中，载流子的浓度 （单位体积中载流子数目）为N，每个载流子所带的电荷量 为q。载流子在外加电场E作用下，沿电场方向运动速度（迁 移速度）为ν，则单位时间流过长方体的电流I为：
1. 概述
材料的电导 率是一个跨度 很大的指标。 从最好的绝缘 体到导电性、 非常好的超导 体，电导率可 相差40个数量 级以上。
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由此可见，载流子浓度和迁移率是表征材料导电性的微 观物理量。
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1. 概述
根据材料的电导率大小，通常可分为绝缘体、半 导体、导体和超导体四大类。这是一种很粗略的划分， 并无十分确定的界线。
表3—1 材料导电率范围 材料 绝缘体 半导体 导 体 电导率 /Ω-1·cm-1 ＜10-10 10-10～102 102～108 ＞108 典 型 代 表 石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四 氟乙烯 硅、锗、聚乙炔 汞、银、铜、石墨 铌(9.2 K)、铌铝锗合金(23.3K)、 聚氮硫(0.26 K)
如果完全不含杂质，聚乙炔的电导率也很小。反式聚乙 炔是电子受体型的，它容易与适当的电子受体或电子给体发 生电荷转移，提高其导电率，其聚合催化剂的残留与其发生 电荷转移。
顺式聚乙炔分子链发生扭曲，π电子离域受到一定阻碍， 因此，其电导率低于反式聚乙炔。
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这种因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称 为“掺杂”。 掺杂是将部分电子从聚合物分子链中迁移出来从而使得 电导率由绝缘体级别跃迁至导体级别的一种处理过程。
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1.3.3 超导体高分子 超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态 的一种形式。超导现象早在1911年就被发现。由于超 导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损耗， 因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精尖技术 应用方面有重要的意义。 目前，已经发现的许多具有超导性的金属和合 金，都只有在超低温度下或超高压力下才能转变为 超导体。显然这种材料作为电力、电器工业材料来 应用，在技术上、经济上都是不利的，因此，研制 具有较高临界超导温度的超导体是人们关切的研究 课题。
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1.3.2 复合型导电高分子
复合型导电高分子是在本身不具备导电性（或者本 身具有一定的导电性）的高分子材料中掺混入大量导 电物质，如炭黑、金属粉、箔等，通过分散复合、层 积复合、表面复合等方法构成的复合材料，其中以分 散复合最为常用。 复合型导电高分子应用？？ 复合型导电高分子用作导电橡胶、导电涂料、导 电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料，在许多 领域发挥着重要的作用。
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1. 概述
材料的导电性能通常是指材料在电场作用下的 传导载流子的能力。载流子在外加电场作用下沿电 场方向运动，就形成电流。 材料导电性的好坏，与物质所含的载流子数目及 其运动速度有关。
金属、合金
1.2 材料导电性的表征
根据欧姆定律，当对试样两端加上直流电压V时，若流 经试样的电流为I，则试样的电阻R为： V R I 电阻的倒数称为电导，用G表示：
A2
A4
A8
A 16
An
An
π*
最高占有轨道（HOMO）