导电高分子材料
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i 1
由此可见，载流子浓度和迁移率是表征材料导电性的微 观物理量。
7
1. 概述
根据材料的电导率大小，通常可分为绝缘体、半 导体、导体和超导体四大类。这是一种很粗略的划分， 并无十分确定的界线。
表3—1 材料导电率范围 材料 绝缘体 半导体 导 体 电导率 /Ω-1·cm-1 ＜10-10 10-10～102 102～108 ＞108 典 型 代 表 石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四 氟乙烯 硅、锗、聚乙炔 汞、银、铜、石墨 铌(9.2 K)、铌铝锗合金(23.3K)、 聚氮硫(0.26 K)
2016-3-22
主要内容
第三章 导电高分子材料
重点内容：
导电聚合物的结构特征（复合型、本征型）； 导电聚合物基本的物理、化学特性； 导电聚合物的应用。
1
1. 概述
1.1 导电高分子的基本概念
物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、导体和超导体 四类。 1975年美国科学家黑格（A.J.Heeger）、麦克迪尔米德 （A.G. MacDiarmid）和日本科学家白川英树(H.Shirakawa） 研究发现，当聚乙炔暴露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应 （doping）后，其电导率令人吃惊地达到3000S/m，进入金属 导电范围，从而开创了导电高分子时代，获得了2000年的诺贝 尔化学奖。
23
顺式：σ＝10-7Ω-1·cm-1 聚乙炔 反式：σ＝10-3Ω-1·cm-1
如下面的聚烷基乙炔和脱氯化氢聚氯乙烯，都 是受阻共轭聚合物的典型例子。
聚烷基乙炔 σ＝10-15～10-10Ω-1·cm-1
R R R R R
Cl
Cl
脱氯化氢PVC σ＝10-12～10-9Ω-1·cm-1
24
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如果完全不含杂质，聚乙炔的电导率也很小。反式聚乙 炔是电子受体型的，它容易与适当的电子受体或电子给体发 生电荷转移，提高其导电率，其聚合催化剂的残留与其发生 电荷转移。
顺式聚乙炔分子链发生扭曲，π电子离域受到一定阻碍， 因此，其电导率低于反式聚乙炔。
25
这种因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称 为“掺杂”。 掺杂是将部分电子从聚合物分子链中迁移出来从而使得 电导率由绝缘体级别跃迁至导体级别的一种处理过程。
以上，甚至是常温超导材料。
14
2. 电子导电型高分子
根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有 两种导电形式：电子导电和离子传导。对不同的高 分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下， 高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。
其中以掺杂型聚乙炔具 有最高的导电性，其电 导率可达5×103～104Ω1·cm-1（金属铜的电导率 为105Ω-1·cm-1）。
9
1. 概述
1.3 导电高分子的类型 结构型（本征型）导电高分子 按照材料的 结构与组成 复合型导电高分子 1.3.1 结构型导电高分子 结构型导电高分子本身具有“固有”的导电性， 由聚合物结构提供导电载流子（包括电子、离子或 空穴）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提 高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。
导电材料
导电高分子
复合型 本征型 载流子
自由电子 正负离子 氧化还原 电子转移
5
I V 电阻和电导的大小不仅与物质的电性能有关，还与试样 的面积S、厚度d有关。实验表明，试样的电阻与试样的截 面积成反比，与厚度成正比： d G
R
同样，对电导则有：G S d ρ称为电阻率，单位为（Ω·cm）， σ称为电导率，单位为（Ω-1·cm-1）。
26
A、氧化还原掺杂
p-型掺杂：在高分子材料中加入氧化剂，在其价带中除掉一个 电子形成半充满能带（产生空穴）。由于与氧化反应过程类似， 也称为氧化型掺杂。 p-型掺杂剂均为氧化剂。如FeCl3,作为电 子受体。 p-型掺杂时：掺杂剂从聚合物的π成键轨道中拉走一个电子， 使其呈现半充满状态，该分子轨道能量升高，更接近导带能量。 n-型掺杂：在高分子材料中加入还原剂，在其导带中加入一个 电子形成半充满能带（产生自由电子），过程与还原反应过 程类似，称为还原型掺杂。 n-型掺杂剂均为还原剂，碱金属， 作为电子给体。 n-型掺杂时：掺杂剂将电子加入聚合物的π空轨道中，同样形 成半充满状态，其分子轨道能量下降，向价带能量靠近。
11
1.3.2 复合型导电高分子
复合型导电高分子是在本身不具备导电性（或者本 身具有一定的导电性）的高分子材料中掺混入大量导 电物质，如炭黑、金属粉、箔等，通过分散复合、层 积复合、表面复合等方法构成的复合材料，其中以分 散复合最为常用。 复合型导电高分子应用？？ 复合型导电高分子用作导电橡胶、导电涂料、导 电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料，在许多 领域发挥着重要的作用。
图3-1 常见高分子材料的导电性质及其与其他材料对比
8
I NqS
而载流子的迁移速度ν通常与外加电场强度E成正比：
v E
式中，比例常数μ为载流子的迁移率，是单位场强下载流 子的迁移速度，单位为（cm2·V-1·s-1）。
Nq
n
当材料中存在n种载流子时，电导率可表示为：
N i qi i
S
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假定在一截面积为S、长为l的长方体中，载流子的浓度 （单位体积中载流子数目）为N，每个载流子所带的电荷量 为q。载流子在外加电场E作用下，沿电场方向运动速度（迁 移速度）为ν，则单位时间流过长方体的电流I为：
1. 概述
材料的电导 率是一个跨度 很大的指标。 从最好的绝缘 体到导电性、 非常好的超导 体，电导率可 相差40个数量 级以上。
超导体
10
目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合 物结构与导电性关系的理论研究十分活跃，应用性 研究也取得很大进展。 为什么结构型导电高分子的实际应用尚不普遍？？ 大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导电 性随时间明显衰减。 导电高分子的加工性往往不够好，也限制了它们 的应用。 科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂技术， 采用共聚或共混的方法，克服导电高分子的不稳定 性，改善其加工性。
29
B、电化学掺杂
通过电极上所加电压的作用，将π占有轨道（HOMO）中的 电子拉出（电极施加正电压）；或者将电子加入π空轨道（ LUMO）之中（电极施加负电压），均产生半充满轨道并形 成孤子作为载流子。 掺杂的结果是增加了聚合物体系中载流子的数量。
掺杂的作用
结果是能带间的能量差减小，电子的移动阻力降低，使线性 共轭导电聚合物的导电性能从半导体进入类金属导电范围。 聚合物的掺杂过程直接影响导电聚合物导电能力，掺杂方 法和条件的不同直接影响到导电聚合物的物理化学性能
导电性聚乙炔的出现不仅打破高分子仅为绝缘体 的传统观念，而且为低维固体电子学和分子电子学 的建立打下了基础。 导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究 热点。经过四十年的研究，导电高分子无论在分子 设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、导电机理、 加工性能、物理性能以及应用技术探索都已取得重 要的研究进展，并且正在向实用化的方向迈进。 本章主要介绍导电高分子的结构特征和基本的 物理、化学特性，并评述导电高分子的重要的研究 进展。
17
18
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根据分子轨道理论，一个分子轨道中只有填充两个自旋方向 相反的电子才能处于稳定态。 趋向于组成双原子对使电子成对占据其中一个分子轨道，另 一个成为空轨道。 最低空轨道（LUMO）
随π电子体系的扩大，出现被电子占据的π成键态和空的 π*反键态。随分子链的增长，形成能带，其中π成键状态形成 价带，而π*反键状态则形成导带。如果π电子在链上完全离域， 并且相邻的碳原子间的链长相等，则π－π*能带间的能隙（或 称禁带）消失，形成与金属相同的半满能带而变为导体。
13
wk.baidu.com导金属临界温度最高的是铌(Nb),
Tc＝9.2K。
超导合金最高超导临界温度的铌铝锗合金
(Nb/Al/Ge) Tc＝23.2K
高分子材料聚氮硫在0.2K时具有超导性。尽管它是 高分子，Tc也比金属和合金低，但由于聚合物的分 子结构的可变性十分广泛，制造出超导临界温度较 高的高分子超导体是大有希望的。 研究的目标是超导临界温度达到液氮温度（77K）
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1.3.3 超导体高分子 超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态 的一种形式。超导现象早在1911年就被发现。由于超 导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损耗， 因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精尖技术 应用方面有重要的意义。 目前，已经发现的许多具有超导性的金属和合 金，都只有在超低温度下或超高压力下才能转变为 超导体。显然这种材料作为电力、电器工业材料来 应用，在技术上、经济上都是不利的，因此，研制 具有较高临界超导温度的超导体是人们关切的研究 课题。
在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于共轭链中 π电子数和电子活化能的关系。 共轭聚合物的分子链越长，π电子数越多，则电子活化能越 低，亦即电子越易离域，则其导电性越好。 聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：(CH)x。组成主链 的碳原子有四个价电子，其中三个为σ电子（sp2杂化轨道）， 两个与相邻的碳原子连接，一个与氢原子链合，余下的一个 价电子π电子(Pz轨道)与聚合物链所构成的平面相垂直。 当所有C原子处于一个平面时，其未成对电子云在空间取 向为相互平行，成叠成共轭π键。
研究表明，线型共轭体系的电子活化能ΔE与 π电子数N的关系为：
E 19.08 N 1 (eV ) N2
反式聚乙炔的禁带宽度推测值为1.35eV，可以推 算，N＝16，可见聚合度为8时即有自由电子电导。
金属、半导体和绝缘体能带结构区别
22
除了分子链长度和π电子数影响外，共轭链的结 构也影响聚合物的导电性。从结构上看，共轭链可 分为“受阻共轭”和“无阻共轭”两类。前者导电 性较低，后者则较高。 什么是“受阻共轭”？？ 受阻共轭是指共轭链分子轨道上存在“缺陷”。 庞大的侧基或强极性基团引起共轭链的扭曲、折叠 等，使π电子离域受到限制。 π电子离域受阻程度越大，则分子链的电子导电性 就越差。
无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在“缺陷”，整个共 轭链的π电子离城不受影响。
聚乙炔 顺式：σ＝10-7Ω-1·cm-1 反式：σ＝10-3Ω-1·cm-1 聚苯撑 σ＝10-3Ω-1·cm-1 聚并苯 σ＝10-4Ω-1·cm-1 热解聚丙烯腈 σ＝10-1Ω-1·cm-1
N N N N N
二、共轭聚合物的掺杂及导电性
4
3
1. 概述
材料的导电性能通常是指材料在电场作用下的 传导载流子的能力。载流子在外加电场作用下沿电 场方向运动，就形成电流。 材料导电性的好坏，与物质所含的载流子数目及 其运动速度有关。
金属、合金
1.2 材料导电性的表征
根据欧姆定律，当对试样两端加上直流电压V时，若流 经试样的电流为I，则试样的电阻R为： V R I 电阻的倒数称为电导，用G表示：
如测得尼龙－66在120℃以上的导电就是电子导 电和离子导电的共同结果。
图3-2 常见电子导电高分子材料的分子结构
15 16
2.1 共轭聚合物的电子导电 一、 共轭体系的导电机理 共轭聚合物是指分子主链中碳—碳单键和双键 交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔： －CH = CH－ 由于分子中双键的π电子的非定域性，这类聚 合物大都表现出一定的导电性。 按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体 系必须具备两条件。第一，分子轨道能强烈离域； 第二，分子轨道能互相重叠。
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电子导电聚合物的性质
表 各种掺杂聚乙炔的导电性能
掺杂方法 未掺杂型 掺杂剂 顺式聚乙炔 反式聚乙炔 p－掺杂型（氧化型） 碘蒸汽掺杂 五氟化二砷掺杂 高氯酸蒸汽 电化学掺杂 n－掺杂型（还原型） 萘基钾掺杂 萘基钠掺杂 电导率，S/cm 1.7×10－9 4.4 ×10－5 5.5×102 1.2×103 5×101 1×103 2×102 101～102
A2
A4
A8
A 16
An
An
π*
最高占有轨道（HOMO）
EG
图3-4 分子共轭体系中能级分裂
π
19
图3-5 共轭体系Ax的长度x与成键—反键电子状态
20
要使材料导电，π电子必须具有越过禁带宽度的能量EG， 亦即电子从其最高占有轨道（基态）向最低空轨道（激发 态）跃迁的能量ΔE（电子活化能）必须大于EG。
由此可见，载流子浓度和迁移率是表征材料导电性的微 观物理量。
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1. 概述
根据材料的电导率大小，通常可分为绝缘体、半 导体、导体和超导体四大类。这是一种很粗略的划分， 并无十分确定的界线。
表3—1 材料导电率范围 材料 绝缘体 半导体 导 体 电导率 /Ω-1·cm-1 ＜10-10 10-10～102 102～108 ＞108 典 型 代 表 石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四 氟乙烯 硅、锗、聚乙炔 汞、银、铜、石墨 铌(9.2 K)、铌铝锗合金(23.3K)、 聚氮硫(0.26 K)
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主要内容
第三章 导电高分子材料
重点内容：
导电聚合物的结构特征（复合型、本征型）； 导电聚合物基本的物理、化学特性； 导电聚合物的应用。
1
1. 概述
1.1 导电高分子的基本概念
物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、导体和超导体 四类。 1975年美国科学家黑格（A.J.Heeger）、麦克迪尔米德 （A.G. MacDiarmid）和日本科学家白川英树(H.Shirakawa） 研究发现，当聚乙炔暴露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应 （doping）后，其电导率令人吃惊地达到3000S/m，进入金属 导电范围，从而开创了导电高分子时代，获得了2000年的诺贝 尔化学奖。
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顺式：σ＝10-7Ω-1·cm-1 聚乙炔 反式：σ＝10-3Ω-1·cm-1
如下面的聚烷基乙炔和脱氯化氢聚氯乙烯，都 是受阻共轭聚合物的典型例子。
聚烷基乙炔 σ＝10-15～10-10Ω-1·cm-1
R R R R R
Cl
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脱氯化氢PVC σ＝10-12～10-9Ω-1·cm-1
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如果完全不含杂质，聚乙炔的电导率也很小。反式聚乙 炔是电子受体型的，它容易与适当的电子受体或电子给体发 生电荷转移，提高其导电率，其聚合催化剂的残留与其发生 电荷转移。
顺式聚乙炔分子链发生扭曲，π电子离域受到一定阻碍， 因此，其电导率低于反式聚乙炔。
25
这种因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称 为“掺杂”。 掺杂是将部分电子从聚合物分子链中迁移出来从而使得 电导率由绝缘体级别跃迁至导体级别的一种处理过程。
以上，甚至是常温超导材料。
14
2. 电子导电型高分子
根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有 两种导电形式：电子导电和离子传导。对不同的高 分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下， 高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。
其中以掺杂型聚乙炔具 有最高的导电性，其电 导率可达5×103～104Ω1·cm-1（金属铜的电导率 为105Ω-1·cm-1）。
9
1. 概述
1.3 导电高分子的类型 结构型（本征型）导电高分子 按照材料的 结构与组成 复合型导电高分子 1.3.1 结构型导电高分子 结构型导电高分子本身具有“固有”的导电性， 由聚合物结构提供导电载流子（包括电子、离子或 空穴）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提 高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。
导电材料
导电高分子
复合型 本征型 载流子
自由电子 正负离子 氧化还原 电子转移
5
I V 电阻和电导的大小不仅与物质的电性能有关，还与试样 的面积S、厚度d有关。实验表明，试样的电阻与试样的截 面积成反比，与厚度成正比： d G
R
同样，对电导则有：G S d ρ称为电阻率，单位为（Ω·cm）， σ称为电导率，单位为（Ω-1·cm-1）。
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A、氧化还原掺杂
p-型掺杂：在高分子材料中加入氧化剂，在其价带中除掉一个 电子形成半充满能带（产生空穴）。由于与氧化反应过程类似， 也称为氧化型掺杂。 p-型掺杂剂均为氧化剂。如FeCl3,作为电 子受体。 p-型掺杂时：掺杂剂从聚合物的π成键轨道中拉走一个电子， 使其呈现半充满状态，该分子轨道能量升高，更接近导带能量。 n-型掺杂：在高分子材料中加入还原剂，在其导带中加入一个 电子形成半充满能带（产生自由电子），过程与还原反应过 程类似，称为还原型掺杂。 n-型掺杂剂均为还原剂，碱金属， 作为电子给体。 n-型掺杂时：掺杂剂将电子加入聚合物的π空轨道中，同样形 成半充满状态，其分子轨道能量下降，向价带能量靠近。
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1.3.2 复合型导电高分子
复合型导电高分子是在本身不具备导电性（或者本 身具有一定的导电性）的高分子材料中掺混入大量导 电物质，如炭黑、金属粉、箔等，通过分散复合、层 积复合、表面复合等方法构成的复合材料，其中以分 散复合最为常用。 复合型导电高分子应用？？ 复合型导电高分子用作导电橡胶、导电涂料、导 电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料，在许多 领域发挥着重要的作用。
图3-1 常见高分子材料的导电性质及其与其他材料对比
8
I NqS
而载流子的迁移速度ν通常与外加电场强度E成正比：
v E
式中，比例常数μ为载流子的迁移率，是单位场强下载流 子的迁移速度，单位为（cm2·V-1·s-1）。
Nq
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当材料中存在n种载流子时，电导率可表示为：
N i qi i
S
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假定在一截面积为S、长为l的长方体中，载流子的浓度 （单位体积中载流子数目）为N，每个载流子所带的电荷量 为q。载流子在外加电场E作用下，沿电场方向运动速度（迁 移速度）为ν，则单位时间流过长方体的电流I为：
1. 概述
材料的电导 率是一个跨度 很大的指标。 从最好的绝缘 体到导电性、 非常好的超导 体，电导率可 相差40个数量 级以上。
超导体
10
目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合 物结构与导电性关系的理论研究十分活跃，应用性 研究也取得很大进展。 为什么结构型导电高分子的实际应用尚不普遍？？ 大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导电 性随时间明显衰减。 导电高分子的加工性往往不够好，也限制了它们 的应用。 科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂技术， 采用共聚或共混的方法，克服导电高分子的不稳定 性，改善其加工性。
29
B、电化学掺杂
通过电极上所加电压的作用，将π占有轨道（HOMO）中的 电子拉出（电极施加正电压）；或者将电子加入π空轨道（ LUMO）之中（电极施加负电压），均产生半充满轨道并形 成孤子作为载流子。 掺杂的结果是增加了聚合物体系中载流子的数量。
掺杂的作用
结果是能带间的能量差减小，电子的移动阻力降低，使线性 共轭导电聚合物的导电性能从半导体进入类金属导电范围。 聚合物的掺杂过程直接影响导电聚合物导电能力，掺杂方 法和条件的不同直接影响到导电聚合物的物理化学性能
导电性聚乙炔的出现不仅打破高分子仅为绝缘体 的传统观念，而且为低维固体电子学和分子电子学 的建立打下了基础。 导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究 热点。经过四十年的研究，导电高分子无论在分子 设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、导电机理、 加工性能、物理性能以及应用技术探索都已取得重 要的研究进展，并且正在向实用化的方向迈进。 本章主要介绍导电高分子的结构特征和基本的 物理、化学特性，并评述导电高分子的重要的研究 进展。
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根据分子轨道理论，一个分子轨道中只有填充两个自旋方向 相反的电子才能处于稳定态。 趋向于组成双原子对使电子成对占据其中一个分子轨道，另 一个成为空轨道。 最低空轨道（LUMO）
随π电子体系的扩大，出现被电子占据的π成键态和空的 π*反键态。随分子链的增长，形成能带，其中π成键状态形成 价带，而π*反键状态则形成导带。如果π电子在链上完全离域， 并且相邻的碳原子间的链长相等，则π－π*能带间的能隙（或 称禁带）消失，形成与金属相同的半满能带而变为导体。
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wk.baidu.com导金属临界温度最高的是铌(Nb),
Tc＝9.2K。
超导合金最高超导临界温度的铌铝锗合金
(Nb/Al/Ge) Tc＝23.2K
高分子材料聚氮硫在0.2K时具有超导性。尽管它是 高分子，Tc也比金属和合金低，但由于聚合物的分 子结构的可变性十分广泛，制造出超导临界温度较 高的高分子超导体是大有希望的。 研究的目标是超导临界温度达到液氮温度（77K）
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1.3.3 超导体高分子 超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态 的一种形式。超导现象早在1911年就被发现。由于超 导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损耗， 因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精尖技术 应用方面有重要的意义。 目前，已经发现的许多具有超导性的金属和合 金，都只有在超低温度下或超高压力下才能转变为 超导体。显然这种材料作为电力、电器工业材料来 应用，在技术上、经济上都是不利的，因此，研制 具有较高临界超导温度的超导体是人们关切的研究 课题。
在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于共轭链中 π电子数和电子活化能的关系。 共轭聚合物的分子链越长，π电子数越多，则电子活化能越 低，亦即电子越易离域，则其导电性越好。 聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：(CH)x。组成主链 的碳原子有四个价电子，其中三个为σ电子（sp2杂化轨道）， 两个与相邻的碳原子连接，一个与氢原子链合，余下的一个 价电子π电子(Pz轨道)与聚合物链所构成的平面相垂直。 当所有C原子处于一个平面时，其未成对电子云在空间取 向为相互平行，成叠成共轭π键。
研究表明，线型共轭体系的电子活化能ΔE与 π电子数N的关系为：
E 19.08 N 1 (eV ) N2
反式聚乙炔的禁带宽度推测值为1.35eV，可以推 算，N＝16，可见聚合度为8时即有自由电子电导。
金属、半导体和绝缘体能带结构区别
22
除了分子链长度和π电子数影响外，共轭链的结 构也影响聚合物的导电性。从结构上看，共轭链可 分为“受阻共轭”和“无阻共轭”两类。前者导电 性较低，后者则较高。 什么是“受阻共轭”？？ 受阻共轭是指共轭链分子轨道上存在“缺陷”。 庞大的侧基或强极性基团引起共轭链的扭曲、折叠 等，使π电子离域受到限制。 π电子离域受阻程度越大，则分子链的电子导电性 就越差。
无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在“缺陷”，整个共 轭链的π电子离城不受影响。
聚乙炔 顺式：σ＝10-7Ω-1·cm-1 反式：σ＝10-3Ω-1·cm-1 聚苯撑 σ＝10-3Ω-1·cm-1 聚并苯 σ＝10-4Ω-1·cm-1 热解聚丙烯腈 σ＝10-1Ω-1·cm-1
N N N N N
二、共轭聚合物的掺杂及导电性
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1. 概述
材料的导电性能通常是指材料在电场作用下的 传导载流子的能力。载流子在外加电场作用下沿电 场方向运动，就形成电流。 材料导电性的好坏，与物质所含的载流子数目及 其运动速度有关。
金属、合金
1.2 材料导电性的表征
根据欧姆定律，当对试样两端加上直流电压V时，若流 经试样的电流为I，则试样的电阻R为： V R I 电阻的倒数称为电导，用G表示：
如测得尼龙－66在120℃以上的导电就是电子导 电和离子导电的共同结果。
图3-2 常见电子导电高分子材料的分子结构
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2.1 共轭聚合物的电子导电 一、 共轭体系的导电机理 共轭聚合物是指分子主链中碳—碳单键和双键 交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔： －CH = CH－ 由于分子中双键的π电子的非定域性，这类聚 合物大都表现出一定的导电性。 按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体 系必须具备两条件。第一，分子轨道能强烈离域； 第二，分子轨道能互相重叠。
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电子导电聚合物的性质
表 各种掺杂聚乙炔的导电性能
掺杂方法 未掺杂型 掺杂剂 顺式聚乙炔 反式聚乙炔 p－掺杂型（氧化型） 碘蒸汽掺杂 五氟化二砷掺杂 高氯酸蒸汽 电化学掺杂 n－掺杂型（还原型） 萘基钾掺杂 萘基钠掺杂 电导率，S/cm 1.7×10－9 4.4 ×10－5 5.5×102 1.2×103 5×101 1×103 2×102 101～102
A2
A4
A8
A 16
An
An
π*
最高占有轨道（HOMO）
EG
图3-4 分子共轭体系中能级分裂
π
19
图3-5 共轭体系Ax的长度x与成键—反键电子状态
20
要使材料导电，π电子必须具有越过禁带宽度的能量EG， 亦即电子从其最高占有轨道（基态）向最低空轨道（激发 态）跃迁的能量ΔE（电子活化能）必须大于EG。