第二章-逐步聚合反应PPT课件

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第一节 缩合反应与缩聚反应
一、定义
1.缩合反应
分子之间缩掉部分原子或基团、同时生成小分子而进行的 化合。
2.缩聚反应
由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进 行的缩合反应称为缩合聚合反应
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缩合反应
缩 聚 反 应
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二、研究意义
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第二节 逐步聚合反应单体
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三、 缩聚反应的分类
1. 按聚合物的结构分类
线形缩聚(linear polycondensation)
单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长， 得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。
体形缩聚(tridimensional polycondensation)
至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向 三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛 树脂、环氧树脂等。
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2. 按参加反应的单体数分
均缩聚：只有一种带有两个不同官能团，且彼此能够发生缩
合反应的单体所进行的缩聚反应。
如：a－R－b的缩聚 混缩聚：两种分别带有相同官能团、彼此之间又可以发生缩
一、线型缩聚反应单体的类型 二、缩聚反应单体的活性 三、缩聚反应的类型
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一、线型缩聚反应的单体 1.定义
条件：1）带有两个不同或相同的官能团； 2）这两种官能团之间或者与别的单体官 能团之间可以进行化学反应并生成稳 定的共价键；
线型缩聚反应单体的类型: （1）a–R–b （2）a–R–a + b–R'–b （3）a–R''–c
单体通式 a–R–b 缩聚类型 均缩聚 生成聚合物 均缩聚物
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a–R–a + b–R'–b 混缩聚 混缩聚
a–R''–c 共缩聚 共缩聚物
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二、单体的聚合反应活性
(1)单体参加缩聚反应的活性遵守类似有机化合物进行相应 缩合反应的活性规律。
聚合反应的活性呈递减，原因是：
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在一定条件下，官能团的化学反应活性与分子链的链长无关
条件：
(1) 聚合体系为真溶液 (2) 官能团的邻近基团及空间环境相同 (3) 体系黏度不防碍缩聚反应生成的小分子的排出
Hale Waihona Puke Baidu
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2 HR H C K 1O O R H O O C H 2 R O O C H O O H K H n 1 O R H O C n R O O C H O
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－OH +二、－反CO应O程H度和聚合度 H [ OCO ] OH + H2O
1.反应程度
将已参加反应的官能团的数目与起始官能团的数目之 比定义为反应程度，用以表征缩聚反应进行的程度。
注意：反应程度都是就某种官能团而言。
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注 意：
区别反应程度与转化率这两个概念，
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2.平均聚合度
进入每一个同系物分子链的结构单元数的平均值，表
示为：
X nN N 01 1P (2 2)
合反应的单体进行的缩聚反应
如：a－R－a与b－R’－b之间的缩聚 共缩聚：含两个彼此不能发生缩合反应的官能团的单体，只
能参加别的单体进行的均缩聚反应或混缩聚反应，称共缩聚。
如：a－R－a + b－R’－b +R’’－a(改性）
3. 按聚合物的特征基团分
- COOR -CONH-
-SO2 - NHCOO-
第二章 逐步聚合反应
本章要点
1.逐步聚合的反应单体 2.线型缩聚反应热力学（反应平衡）和动力学(不要
求)
3.线型缩聚物的相对分子质量控制与分布 4.影响线型缩聚反应的因素 5.体型缩聚反应特点、基本条件及凝胶点的计算 6.重要缩聚物如涤纶、尼龙、聚氨酯等的合成反应 7.缩聚反应的方法。
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2.线型缩聚反应单体的类型
（1）单体通式：a–R–b
属均缩聚反应，得到均缩聚物
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（2）单体通式a–R–a + b–R'–b
属混缩聚反应，得到混缩聚物。
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（3）单体通式 a–R''–c
仅参加前面二类型的均缩聚或混缩聚反应而 不能单独进行聚合。这叫共缩聚反应，得到 的产物叫做共缩聚物。
转化率=已反应的分子数 / 起始的分子数
例1：假设有10个氨基己酸分子参加反应当进行到t时刻时全部 生成了5个二聚体,问此时的反应程度和转化率为多少？
解：就氨基酸而言有
转化率＝ 已起 反始 应分 的子 分数 子＝数1100＝100％
反应程度＝ 起始官能团数－未的 反官 应能团数 起始官能团数
＝10－5＝50％
2HRCOO
H
K1
HORCOOH
HORCO2
OH
K2
HORCOOH
HORCO3
O
H
Kn1
HORCOOH
HORCOn
OH
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R=C1,2，3，……m
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Flory等活性理论
假定：无论官能团被单体携带还是被聚合体携带， 也不论聚合体的聚合度有多大，该官能团的反应 能力是相同的，即官能团是等活性的。
(聚酯） （聚酰胺） （聚砜） （聚氨酯）
4. 按聚合方法分
溶液、熔融、界面缩聚
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第三节 线型缩聚反应平衡
一、平衡常数 二、反应程度和聚合度 三、反应程度和聚合度的关系 四、副反应
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一、线型缩聚反应的平衡常数
该反应事实上包括n –1个反应，当然就存在n–1个 平衡常数，如下：
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（2）单体参加聚合反应的活性还与官能团所处的空间环境 有关。
对苯二甲酰氯+ 对苯二胺
间苯二甲酰氯+ 间苯二胺
(p,p)
（m,m）
（3）双官能团单体的碳原子数所决定的环化反应倾向的大小
3、4、8～11以及13元以上，难成环，易形成线形聚合物
7、12元环张力中等，聚合反应与成环取决反应条件
5，6元环最稳定，易成环反应，难聚合
对于以上聚酯反应而言，就可以得出两个结论： （1）可以用一个平衡常数来描述缩聚反应的平衡特征：
K 1 K 2 K n 1 K
（2）因为缩聚反应的任何阶段反应的官能团参加反应的几 率是相等的。因此可以用官能团的浓度来表示分子的浓度
－OH + －COOH
H [ OCO ] OH + H2O
平衡常数： K[~OCO ~]H [ 2O] [COO]H [OH]