硅外延中的化学原理

硅外延中的化学原理
一氢气的纯化原理
1 分子筛:他是一种人工合成的高效硅铝酸盐,具有微孔结构的晶体,脱水后的分子筛产
生许多肉眼看不见的大小相同的孔洞,具有很强的吸附力,能把小于孔洞的分子吸进孔洞而被吸附,大于孔洞的分子挡在孔外,从分子筛小晶粒间通过.此外,是否被吸附还与物质分子的极性有关,一般来说对极性强的,不饱和性大的分子有优先被吸附的能力.如优先吸附水,氨,硫化氢等极性分子,而对氢,甲烷等非极性分子不吸附.
分子筛分A,X,Y型,具有以下特性:
①分子筛可以用来选择性吸附水分.
②气体相对湿度低时具有良好的吸附容量,而且不会被液态水损坏.
③具有热稳定性,低高温都可使用.
④再生可连续使用,吸收的水分可在350—500℃下加热除去.
2 脱氧剂
又称C-05催化剂,是含0.03﹪钯的分子筛.工作原理:在常温下氢气通过其表面时,氢气中的氧和氢化合生成水,反应如下:
2H
2+O
2
→2H
2
O+Q
催化反应在催化剂的表面进行,如果原料氢中的含氧量过高,放热反应使催化剂表面的温度很高,如含氧量大于5﹪则催化剂的表面温度可达800-1000℃,高的温度将使通过的氢被加热,使吸附效率下降,并会使催化剂的稳定性变坏而失去催化作用(在550℃以下较为稳定),所以允许通过的氢含氧量为2.5﹪.
3 钯管的纯化原理
其他的方法只能除水和氧气,但氢气中的氮,碳氢化合物,二氧化碳等就难以除去,而采用钯管纯化氢气则可同时除去上述有害气体.钯管又称钯合金膜管,是一个通过气体扩散的方法来制取高纯氢的装置,氢气的纯度可达8个9,是最好的一种方法.其原理如下:金属钯在一定催化条件下有选择的吸附,溶进和渗透氢气的性质.加热到450℃左右时,由于钯的催化作用,氢分子在合金膜表面离解为氢原子,并进一步离解为氢离子和电子,由于钯的晶格常数为3.88埃,而氢离子的半径仅1.5×10-5埃,所以在催化状态下可以通过,然后又合成氢原子,氢原子再合成氢分子.从而达到氢气有高浓度向低浓度的方向扩散.
4 二氧化硅的结构
二氧化硅晶体:每个硅原子和周围的四个氧原子构成共价键,叫硅氧桥结构.
无定形硅:除存在硅桥结构外,也存在由SIO
4
组成的四面体,氧化工艺中得到的是无定形二氧化硅.湿氧氧化时,还会有非桥键的基(-OH),即硅醇存在.硅桥结构越少,氧化层越疏松.由于硅醇中基的亲水性,易于吸附水,所以湿氧氧化后表面总存留一些水分子不易除尽,这就是疏水的由来.
二氧化硅极易被钠离子污染,使器件漏电增大.
5 硅P-N结显示的化学原理:
3-7﹪的硫酸铜溶液,加几滴氢氟酸,硅可从硫酸铜溶液中置换出铜来,
SI+2CUSO
4+HF→2CU↓+H
2
【SIF
6
】+2H
2
SO
4
由于N型硅较P型硅易失去电子,容易发生置换反应,所以在N型硅上有铜析出,从而出现一条明显的分界线.
6 硅腐蚀的化学原理
通常条件下,硅对浓或稀的硝酸,硫酸以及盐酸都是稳定的,和氢氟酸也不发生反应,硅和硝酸,氢氟酸的混合溶液反应,使硅溶解:
SI+4HNO
3→SIO
2
+2H
2
O+4NO
2
↑(1)
SI0
2+6HF→H
2
【SIF
6
】+2H
2
O
二氧化硅的腐蚀配方:氢氟酸:氟化铵:纯水=3(毫升):6(克):10(毫升)
7 环氧树脂;硅氧型高聚物
①环氧树脂:
以两个碳原子和一个氧原子组成的环状化合物,称环氧乙烷,含环氧乙烷的化合物统称为环氧化和物.
②硅氧型高聚物:
其基本结构是硅氧交替的共价键和连接在硅原子上的弪基,可以看作是在石英的骨架上,接上了不同的基.因此既具有一般高聚物的可塑性,弹性及可溶解性,又有类似于无机高聚物—石英的耐热性与电绝缘性等优点.
硅油:高聚物的链数不大时所生成的液态聚合物叫做硅油.其粘度受温度的影响小,可以在-70℃---300℃之间保持流动性,挥发性小,受热不易氧化,不易燃烧,对化学品抵抗力强,对金属无腐蚀性以及电绝缘性好等优点.另外,他的防水性能优良,在物体外面可以形成一层防水膜.在硅油中加填料的产物叫硅脂.硅橡胶是纯二甲基二氯硅烷水解缩聚(不含三甲基氯硅烷),得到缩合程度较大的直链型聚硅醚,叫做硅橡胶.其优点是:在-60℃--150℃之间仍保持弹性,不变脆,也不变形.
8 硅外延中的常识
外延生长属于异质形核生长.边界层厚度影响生长速率:R小于5400时是层流,大于5400时是湍流.R为雷诺数.淀积速率受所使用的载体种类的影响,用氦气和氩气时生长速率比氢气快.(111)晶面不含台阶称为奇异面,在其上形成平整,光滑的生长很难,这就是奇异面的不稳定性,这就是为什么要偏离3-5°.而(100)和(110)可以生长光华平整的外延层.
外延堆垛层错和乳突是由于衬底沾污引起的,乳突没有晶体学结构.沾污来自于内部杂质源和外部杂质源.内部杂质源主要与衬底杂质外扩散有关.外部可能的来源:外延前石墨基座的扰动,反应室线圈电场产生的静电电荷,它可以增强粒子趋向于衬底表面的吸引力.表面小丘的的形成主要受生长参数的影响,其密度随生长速率和温度倒数的增加而呈指数增加,从而造成橘皮,雾,最终变为多晶硅膜.也有人认为小丘或棱锥体是由于二维核的生长引起的,SI/CL的比值越大越易形成.热应力是位错最普遍的来源.图形漂移的主要原因是晶体学平面生长速率的各向异性,(111)比(100)重.
利用红外技术测厚度必须淀积在相同导电类型的衬底上,衬底的电阻率必须小于0.02Ω•㎝.外延层与衬底的电阻率差别越大则测量越准,因为它的测厚原理利用的是浓度差异从而折射系数不同.如果不是同一种类型,则晶格畸变的方向相反,无法出现反射峰.
在纯氢中,并在1150-1200℃之间保持10分钟可去除自然氧化层.HCL气腐量为1-2﹪时,可非择优腐蚀表面0.1-0.5µm.但HCL的原位腐蚀也可能择优去除硅表面的掺杂剂使电阻率降低,它也可能是重金属杂质的携带气体.是否加HCL根据情况而定,如果表面缺陷是主要问题最好用HCL腐蚀,当自掺杂成为主要问题时用高温处理的方法.
硅的熔点是1412℃,P,N型的掺杂范围10E4-10E18.就生长速率而言(110)晶向最快,(111)最慢.理想无杂质的本征载流子浓度为1.4E14,本征电阻率3E5Ω•㎝.
氧进入硅单晶中处于间隙位置.在450℃下热处理时,SO-O的键合状态发生变化,在此温
+施主态,从而束缚一个E+电子,叫做热施主,它的存在使电度下,以极快的速度生成SIO
4
阻率发生变化甚至转型,重金属杂质易在氧的附近沉淀,降低β.在1000-1200℃还形成沉淀,使V-I变软,漏电流增大.氧还和空位结合(O-V).
SIO
2
多晶硅中B,P杂质的扩散系数是单晶的5-20倍.
位错对性能的影响:
A)吸收效应:铜,铁,镍,锰.
B)在应力的作用下,位错可增强扩散,静止的位错不引起增强扩散.应力→位错运动→
产生过量空位.
B,P半径比SI小,AL,PT,SB比SI大,AS和Si相近.点阵错配将导致位错.由点阵错配产生的位错网络是平行于扩散表面.
氧化层错是在高温(920-1250℃)热氧化后产生的,但是热氧化本身不产生层错,来源有两个:一个是片子表面损伤或杂质沾污,另一个是晶体生长时形成的生长缺陷.分抽出型,插入型,氧化层错是后者.层错都发生在(111)面上.
外延层错起源于界面,表面损伤起了重要作用,表面沾污,微氧化斑成核.去除方法气相腐蚀.
9 HCL气腐的作用与副作用
通HCL的目的是腐蚀衬底表面,使之能达到硅外延的要求.实际上通HCL的目的不是去除表面的自然氧化层,而是去除表面沾污,在这一点上以前我们存在误区.如果表面不存在沾污则完全不必加HCL气腐工艺.至于HCL是否帮助背面吸硅至今没有定论.我们
背封片(基座不包硅),不去边,去边1㎜及去边2㎜共三种情况做了一些实验:利用SIO
2
实验,结果是没有太大的区别.这至少说明了两点:第一,以前认为背面边缘对自掺杂的影响较大是没有根据的,在外延的初期可能影响较大,但后期影响较小.也可能是在生长过程中背面生长的多晶硅本身抑制了自掺杂,这和多晶硅背封是同样的道理.第二,在外延的后期背面自掺杂已不是均匀性的主要因素,气体流速,反应室的结构类型以及正面自掺杂变为主要因素.为了证明HCL对自掺杂及背面吸硅的作用我们做了以下实验:用0.002-0.004Ω㎝的衬底,基座包硅8分钟,一片HCL高温气腐8分钟,一片未气腐只高温保持8分钟,长纯度10µm比较二者的电阻率均匀性,边缘未发现有什么区别,但中间未气腐的反而电阻率高.从实验中发现HCL对自掺杂没有明显贡献.相反在较大的HCL量腐蚀后发现:HCL的过量导致了均匀性的降低,显然属于HCL过量腐蚀硅表面所致.在实际生产中减小气腐量均匀性有了显著的增加,并广泛应用于生产中.
生产实践中发现如下规律:
背封与多晶硅背封的效果相差不大,前者稍好一些.
1.SIO
2
2.去环后对均匀性没有较大的影响,自掺杂应分前期自掺杂和后期自掺杂,前期是全
方位的自掺杂,后期是正面自掺杂为主,要防止击穿电压带环的问题必须从生长初期控制自掺杂,采用的方式根据具体情况定.实际上边缘去环后背封的意义大打折扣.
3.衬底类型,外延厚度和浓度直接关系到采用什么样的方法控制自掺杂.
4.去环的目的连长时改善背面边缘处的硅渣,为达到同样的目的可以做以下实验:
衬底用0.007-0.009Ω㎝,(111)晶向.掺AS.
①全背封,1180℃HCL1升气腐4分钟,然后保持6分钟,降温至1130℃生长.
②不背封,1200℃保持8分钟,不气腐降至1130℃生长而且连长测均匀性有什么区
别.
5建议合理的工艺是:
①外延浓度5E15以上的薄外延可以采用高温处理的连长工艺.
②(100)晶向由于气腐速度快可更加缩短气腐时间.
③考虑采用低温气腐高温处理的方法,低温下多晶硅腐蚀速度远大于单晶,目的是改善
背面有硅渣的问题同时减小自掺杂.如果硅表面出现择优腐蚀则此方发法不可用.
10 (111)与(100)的区别:
①生长速率不同,(100)生长速率大,(111)面属于奇异面难以同质形核,只能靠台阶生长.
正因为如此(111)面难以形成光滑的表面而易形成角锥等缺陷,所以(111)的衬底要向(110)方向偏2-5°.
②对HCL的反应不同.对(111)而言HCL的择优腐蚀强烈,过量腐蚀易形成麻点.(100)
对择优腐蚀不敏感可以气腐时间长一些.但由于(100)的不稳定性HCL对它的腐蚀速率更快,因而自掺杂更严重.
③(100)晶向可采取更低的生长温度.
④腐蚀缺陷采用的腐蚀液不同.严格地说,STRIL腐蚀液仅适合(1110面的缺陷检查.。