尼龙的改性研究

MC尼龙改性研究进展
摘要：铸型（MC）尼龙产品广泛地用于各种机械零件，改性后的铸型尼龙，可克服其自身的缺点，满足工业应用的要求。

本文综述了我国近年来在铸型尼龙改性研究方面的情况并对不同的改性方法做了详细的介绍。

关键词：MC尼龙己内酰胺改性进展
铸型尼龙是尼龙材料中的一种，它是在常压下将熔融的原料己内酰胺单体用强碱性的物质作催化剂，与活化剂等助剂一起，直接注入预热到一定温度的模具中，物料在模具中进行快速聚合反应，凝固成固体坯料。

铸型尼龙又称为单体浇注尼龙或MC尼龙。

与普通尼龙相比，铸型尼龙具有独特的特点：首先是生产工艺简单、成本低，不需要复杂的生产设备，工艺过程简短，模具制作容易。

其次，铸型尼龙的分子量在7-10万左右，结晶度可超过50%，密度也较大。

所以，无论在强度、刚度、耐磨损性能和耐化学性能方面，均优于普通尼龙产品。

再有，铸型尼龙成型制品的尺寸不受限制，从理论上讲，只要模具允许，制品的尺寸大小不受限制，而且无方向性。

大型的制品可达几百公斤。

因此，铸型尼龙在工业中大量地替代钢、铜、铝等金属材料制作轴瓦、轴套、齿轮、齿条、蜗轮、滑轮、织机梭子、螺旋桨、各种密封圈等机械零部件。

但未经改性的尼龙在实际应用中存在着耐磨性和自润滑性欠佳、尺寸稳定性和热稳定性不高、对缺口太敏感，其强度和刚度与金属相比还有较大的差距等缺点，限制了尼龙制品的广泛应用。

因此，要使铸型尼龙得到更广泛地应用，需要对其进行改性，以满足实际工业应用的需要。

近年来，许多研究人员对铸型尼龙做了大量的改性研究，通过改性做出了满足各种特殊需要的改性铸型尼龙。

1 MC尼龙的合成机理
MC尼龙合成过程是属于阴离子型的催化聚合反应，反应过程如下：
(1)内酰胺阴离子形成：在金属钠、氢氧化钠等碱性催化剂作用下，己内酰胺单体生成己内
酰胺钠盐，在碱性的反应体系中，离解出活性的内酰胺阴离子。

(2)链增长过程：内酰胺阴离子进一步与单体发生亲核加成反应而开环，形成活性胺阴离子二聚体，活性二聚体迅速与单体发生质子交换，结果又生成酰化二聚体，同时内酰胺阴离子获得再生。

酰化二聚体带酰亚胺结构，有很强的亲电性质，成为链的引发中心。

因此，阴离子活性是链增长反应速率的决定因素。

(3)平衡反应与结晶过程：MC尼龙的聚合反应在聚合物熔点以下进行，聚合后期的特征是分子量迅速增长的同时，伴随聚合物结晶和凝固。

人们通常在反应中，直接加入带酰亚胺结构的化合物作为活化剂，使整个聚合反应可以低温(120～150℃)下快速完成。

同时，可以通过改变聚合单体、催化剂种类或添加不同结构的助催化剂、增强改性剂，在聚合的过程中形成不同结晶形态MC，从而获得具有不同性能MC尼龙产品。

2MC尼龙的改性研究
高分子材料改性技术是提高材料性能，赋予材料功能化，开发新产品的一种有效的方法。

2. 1减少摩擦，增加耐磨性和自润滑性改性
近年来在尼龙的减摩、耐磨和自润滑研究方面主要采用将各种润滑剂掺入到己内酞胺单体中聚合成型的方法。

此种改性方法既可达到减摩、耐磨和自润滑的效果，同时也可降低成本。

所使用的润滑剂主要有两类，一类是固体润滑剂，如二硫化钼、石墨、聚四氟乙烯粉末等。

刘学禄等[ 1]使用胶体石墨作减摩剂，所制得的材料摩擦系数和磨损量明显下降。

为使填料分布均匀，常采用表面活性剂来分散或加入少量聚合体搅拌均匀后再浇铸成型。

固体润滑剂的减摩机理为：润滑剂能在尼龙制品表面形成一个边界层，好象由一种微滚轴承构成了两个摩擦面之间的垫层，从而减小摩擦力。

另一类是液体润滑剂，主要是油类、油脂类、碳氢化合物如工业润滑油等。

普通铸型尼龙的平均摩擦系数为0.36-0.34，含油铸型尼龙的平均摩擦系数为0.13-0.14。

曲建俊等[2] 研究了含油铸型尼龙的摩擦磨损特性，发现矿物油以细小的油滴形式均匀地分布在MC尼龙基体中，在使用时逐渐渗出，增强了尼龙自身的润滑性及耐磨性。

含油铸型尼龙的润滑机理是：油滴被均匀、稳定地封存于铸型尼龙体内，只有处于表层的油滴析出到表面起润滑作用。

当表面材料磨损后，其下层的材料重复这一过程。

因此，增强了铸型尼龙的润滑性、耐磨性和润滑的持久性。

含油铸型尼龙可以用来制作轴瓦、轴套、滑片等机械零件，提高了使用寿命。

含油铸型尼龙对所添加的润滑油剂的基本要求是：（1）润滑油剂不影响铸型尼龙的聚合过程；（2）润滑油剂应具有一定的热稳定性和化学稳定性。

2.2增加强度，改进尺寸稳定性和耐热性
采用纤维增强、无机物填充是改性尼龙最为普遍的方法。

为了使填料与尼龙有良好的结合力和相容性，一般要用硅烷或钛酸酯偶联剂对纤维、无机物进行预处理。

纤维增强MC尼龙是很有效的改性方法。

李国禄等[ 3]发现用液相氧化法处理碳纤维可以增加纤维表面的凸凹度、比表面积和表面含氧官能团的含量，从而提高纤维与基体之间的粘接强度，提高复合材料的力学性能。

任紫菊[ 4 ]也研究了碳纤维增强铸型尼龙的制备方法，用这种方法制得的碳纤维增强铸型尼龙的力学性能较普通的铸型尼龙有较大幅度的提高，纤维在基体中有良好的分散性，同基体的粘结性也非常好。

崔周平[ 5 ]研究了玻璃纤维增强铸型尼龙中玻璃纤维的表面处理及加入量对力学性能的影响，发现使用KH - 550作偶联剂对玻璃纤维增强铸型尼龙复合材料很有效;当加入40%玻璃纤维时拉伸强度比基体提
高了30% ，拉伸弹性模量比基体提高了150%，弯曲强度比基体提高了70% ，弯曲弹性模量比基体提高了110% ，而缺口冲击强度提高了160%。

在MC尼龙中加入无机填料可以降低成本，减少树脂的流动性、收缩性、降低固化时因放热而引起的温度升高，不同程度地提高制品的耐酸性、耐磨性、耐热性、导热性，材料的机械强度和硬度等性能。

常用的无机材料有：冰滑粉、高岭土、滑石粉、活性粉
煤灰、石墨、炭黑、Al2O3及稀土。

叶绑格[6 ]采用经硅偶联剂处理的超细滑石粉改性MC尼龙，能显著改善MC尼龙制品的收缩率、吸水率，热变形温度比普通MC尼龙提高24℃，冲击强度提高11%。

林轩等[7 ]用超声分散原位聚合法制备了7MC尼龙/CaCO3纳米复合材料，结果表明，纳米CaCO3对尼龙具有增韧和增强的双重效果，复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度随着纳米CaCO3用量的增加先提高后降低，而断裂伸长率随着纳米CaCO3 用量的增加而降低，当纳米Ca2CO3的用量为2%～3%时，复合材料的综合性能最好。

在尼龙中加人活性粉煤灰，不仅能减少己内酰胺的用量，显著降低成本，而且其力学性能明显提高，尺寸稳定性和耐热性也都得到较大的改善，同时吸水率和成型收缩率均降低。

而未活化的粉煤灰不能提高尼龙力学性能的原因是它与尼龙的相容性不好[8]。

在铸型尼龙中加入Al2O3填料会改善铸型尼龙的机械性能，少量的Al2O3填料可以提高其拉伸强度。

当Al2O3填料超过10%后会使拉伸强度下降。

铸型尼龙的冲击强度随Al2O3 含量增加而增大，当填料超过25%后会略有下降。

铸型尼龙的硬度随Al2O3含量的增加而上升，当填料含量大于15% 以后，硬度会明显上升。

2.3增加韧性提高抗冲击性
与普通尼龙6相比，铸型尼龙的韧性较差，抗冲击强度较低，易于脆性破坏。

提高铸型尼龙的韧性有两类方法：一类是加入增塑剂，通过改变形态相结构进行物理改性；另一类是加入催化剂或选用多官能团助催化剂，通过改变分子结构进行化学改性。

目前比较理想的增韧增塑剂是六甲基磷酰三胺(HPT)[9]其分子式为[(CH3)2N] 3PO。

在己内酞胺的阴离子催化聚合反应中添加5%-30%的HPT，可使尼龙的冲击韧性成倍地提高。

其增韧机理为：HPT具有强极性的分子结构，在介入尼龙大分子之间后，与极性的酰胺基团发生偶合作用，削弱了尼龙分子链间的作用力，使得氢键数目减少，大分子排列的规整性下降。

随着用量的增大，上述变化的倾向更加明显，最终会促使尼龙由原来结晶度较高左
右的结晶型高聚物向无定型含量渐增的韧性高聚物转化。

刘俊宁[10 ]研究了环氧树酯改性铸型尼龙，采用环氧树脂、已内酰胺、NaOH、甲苯二异氰酸酯的改性配方。

改性尼龙的缺口冲击强度和耐磨性能均有明显提高。

从表1可看出，改性尼龙的弯曲强度、压缩强度和拉伸强度与普通尼龙大致相同，而冲击强度有较大的提高，特别是缺口冲击强度有大幅度的提高，为改性前的6倍，因而可以大大提高制件的使用寿命。

王新华等[ 11 ]采用共聚、增塑等复配方法，再配合适当的后处理制备MC尼龙弹性体，降低了MC尼龙的结晶度、使之由典型的结晶性高聚物转化为增韧尼龙。

研究表明：采用复配方法优于单因素的共聚、增塑法。

2.4抗静电改性
由于尼龙的电阻率很高，因而表面易聚集静电产生火花造成事故。

常用的抗静电剂有炭黑、金属材料和表面活性剂，如磺酸盐和烷基磷酸酯类、磺酸基甜菜碱和烷基醇酰胺等。

磺酸盐分子中含有亲油性和亲水性两种基团的结构，亲油部分与MC尼龙有较强的亲和力，亲水部分则吸附空气中的水分子，使尼龙表面形成单分子导电层，从而起到泄露静电电荷的作用，产生抗静电效应。

抗静电剂的选择原则是：（1）具有化学惰性，即不与单体分子或阴离子引发活性中心和催化助剂发生化学反应（2）可以选用阴离子型、非离子型或两性型等（3）高温下稳定，不挥发不分解，能耐受一的聚合温度（4）不含水分（5）能实现分子分散，以单个分子形式较好地溶解于己内酰胺单体中，或借助增溶剂均匀分散。

许振山[ 12 ]利用磺酸盐成功地试制了抗静电MC尼龙，结果表明：普通MC尼龙(干态)的体积电阻率为3× e5Ω·cm，用抗静电剂改性后可下降为 6 × e3Ω·cm，并且耐洗涤，可长久抗静电，外观和其它物性也基本保持不变。

焦斌[ 13 ]研究了添加炭黑改进MC尼龙的抗静电性能。

他选用磺酸盐A，六甲基磷酰三酰胺(HPT)配合用作MC尼龙的抗静电改
性助剂，可改善抗静电剂的分散性，使材料表面电阻率长期稳定在1 × e7Ω·cm数量级。

2.5阻燃改性
适合作MC尼龙的阻燃剂有红磷- MgO，PL - 10和Sb2O3 -溴化物三种阻燃剂[14]。

这些阻燃剂经预处理后，在MC尼龙中分散均匀，不影响聚合。

在100质量份己内酰胺中添加5份红磷和5份MgO或1份Sb2O3 -溴化物，MC尼龙的氧指数由22%分别提高到26.8%和27.5%，并且在一定用量范围内，对材料力学性能无明显影响。

上述三种阻燃剂的阻燃机理为尼龙燃烧时，红磷解聚为易挥发的白磷，首先与尼龙表面的氧反应生成磷酸，这一方面降低了尼龙表面氧的浓度以阻止聚合物氧化分解，提高其抗氧化稳定性。

另一方面磷酸脱水转化成玻璃状的多磷酸覆盖物，使聚合物脱水碳化形成坚固的残碳层，减少可燃性分解产物向气相的扩散，降低了火焰与聚合物间的热传递，抑制了燃烧。

另外，红磷燃烧产生的一氧化磷进入蒸汽相可有力地抑制活泼自由基的产生，降低了火焰强度MgO的介入，促进了红磷的氧化，使红磷阻燃效果更佳。

PL - 10中的磷与红磷阻燃机理类似，与其中含碳量较高的苯环协同作用，加快了残碳层的生成，增强了阻燃效果。

Sb2O3 -溴化物则生成大量气态的SbBr，进入火焰中捕捉聚合物燃烧时产生的活泼自由基，起到阻燃作用。

3结语
随着我国经济持续稳定发展，人们对高性能材料的需求日益增强，将促使MC改性研究更加深入。

无机纳米材料改性MC复合材料糅合了无机材料的高稳定性、高强度、高硬度、耐磨性、耐热性和高分子材料的高柔性、可加工性等优点，实现了材料的高性能化和功能化，拓展了MC尼龙的应用领域，将是MC尼龙改性研究的主要发展方向。

参考文献
[1]刘学禄，傅世昭，王青思. 改性MC尼龙管道的制备与应用. 工程塑料应用改性MC 尼龙管道的制备与应用1998，26（5）：14
[2]曲建俊，罗云霞，张云志等. 含油MC尼龙的摩擦磨损特性及应用工程塑料应用，1994，22 (3) ：11 .
[3]李国禄，王昆林，刘家俊等. 碳纤维增强铸型尼龙力学性能研究.工程塑料应用，2001，28 (2) ：9 - 11 .
[4]任紫菊，宁荣昌. 碳纤维填充尼龙6的性能的研究.复合材料学报，2000，17 (2) ：16 - 19 .
[5][崔周平.玻璃纤维微粒填充铸型尼龙复合材料的研究.北京机械工业学院学报，1999，14 (1) ：11 - 13 .
[6] 叶绑格，姜俊，胡萍等.超细滑石粉粉改性MC尼龙的研究. 工程塑料应用，2004，32 (10) ：23 - 25 .
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[9]王新华张清应特志韩冬林六甲基磷酰三胺增韧改性MC尼龙工程塑料应用1996，3.
[10]刘俊宁环氧树脂改性尼龙的研制工程塑料应用，1999，27，（5）：5-7
[11]新华，张清，张小斌. MC共聚尼龙弹性体的性能表征研究.塑料工业，1996 (6) ：55 - 58
[12]许振山，田文起. 抗静电浇铸尼龙的研制.塑料科技，1992 (4) ：9 - 12 .
[13]焦斌.抗静电本色铸型尼龙塑料工业，1998，26(3) ：130 - 131 .
[14]]焦斌，邹宇知，朱陪.阻燃MC尼龙研究塑料工业，1998，26 (3) ：130。