磷石膏综合利用

磷石膏综合利用调查报告
一、磷石膏概述
1、物化性质及成分
磷石膏是磷酸或磷肥工业以及某些合成洗涤剂产业排放的工业废渣。

磷石膏多呈灰白色，有的呈黄色和灰黄色，密度为2.05～2.45g/cm3，容重0.85 g/cm3，是一种多组分的复杂晶体。

在通常情况下，湿法生产1吨磷酸，产生4.5～5.5吨磷石膏。

磷石膏是潮湿的细粉末，95％的颗粒小于0.2mm，自由水含量20％～30％，且含磷、氟、有机物及二氧化硅等少量有害杂质，呈酸性，pH值一般在4.5以下。

磷石膏的主要化学成分是磷酸钙，反应式为：
Ca(PO4)3F(磷矿)＋H2SO4→H3PO4+CaSO4(磷石膏)＋HF
湿法生产磷酸排方的磷石膏，刚出反应器时为无水石膏，后来吸收空气中水，转变为二水石膏。

磷石膏中二水硫酸钙含量一般有90％以上，达到国家一级石膏标准。

磷石膏的主要杂质为磷，其次尚有碱金属盐、硅、铁、铝、镁等杂质。

碱金属主要以碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化物等可熔盐形式存在，W(R20)在0.05％～0.3％范围（以钠当量计）。

磷石膏含1.5％～5％的SiO2，以石英为主，少量Na2SiF6。

磷石膏中的Fe2O3、AL2O3、MgO，还有一些有机质，它们有磷矿石引入。

2、可用用途
a、用于水泥工业（水泥缓凝剂、硫酸联产水泥）
b、生产石膏建材制品（粉刷石膏、抹灰石膏、石膏砂浆、熟石膏粉、纸面石膏板、石膏隔墙板、纤维石膏板、石膏砌块、石膏灰泥、建筑标
准砖、烧结节能砖、免烧砖和装饰吸声板等）
c、生产化工原料。

（硫酸铵、硫酸钾、硫脲和碳酸钙）
d、用作改良土壤剂(主要用于碱性土地)
e、用作路基或工业填料
二、国家关于磷石膏回收利用的优惠政策
在原设计规定的产品以外，综合利用本企业生产过程中产生的，在《资源综合利用目录》内的资源作主要原料生产的产品的所得，自生产经营之日起，免征所得税五年。

三、磷石膏用于水泥工业
1、水泥市场现状及前景
我国是世界水泥消费和水泥生产最主要的市场，2005年全国水泥产量达到10.64亿吨，比2004年年增长9.69%。

2006年水泥处在周期的收缩期，增长率有可能出现稍低于GDP增长的情况，但固定资产投资保持一定幅度的平稳增长走势的话，需求仍会达到11.2～11.4亿吨左右。

2005年中国GDP增长率为9.9%。

中国有关专家预测2006年GDP增长8.7-9.2%。

世界经济及中国经济的发展仍将拉动水泥需求的增长，水泥增长率在7～8%左右。

2005年国内水泥市场需求10.5亿吨左右，而水泥生产能力已达13亿吨，产能过剩2.5亿吨。

特别是落后生产能力比重仍占60%左右。

预计2010年国内水泥需求量为12~12.5亿吨，比2005年的产能少0.5~1亿吨，未来水泥行业总量过剩、结构失衡的矛盾较为突出。

2005年世界水泥产量22.7亿吨，预测2010年世界水泥消费量将达22.3亿吨。

2010年以前美国将继续扮演领头羊的角色，预测2010年美国的水泥进口量可能达3000万吨。

预计今后5～6年内，全世界的水泥工业将经历全球性的重大兼并重组整合的过程，2010年将有75%的产能会卷入兼并
浪潮，特大型的跨国集团将应运而生，这对我国水泥及混凝土集团也是一个机遇和挑战。

2、国家政策
为解决未来水泥行业供大于求的现象，国家发改委在2006年4月发布了《关于加快水泥工业结构调整的若干意见》。

就加大水泥工业结构调整提出了相关政策。

提高市场准入门槛，加大管理的力度。

一是严格市场准入。

把环保新标准纳入水泥生产许可证发放的审核条件，坚决取缔无证生产。

二是认真执行2006年7月1日开始生效的《水泥工业污染物排放控制标准》。

三是提高建筑市场应用水泥的准入标准，禁止立窑水泥进入重点建设工程和建筑物结构工程。

3、磷石膏用于生产水泥及水泥缓凝剂的应用现状
磷石膏中杂质对水泥的影响
磷石膏中由于磷酸溶液残留于二水石膏晶体间隙或微裂纹中，或P离子对二水石膏[S042-]中S 发生同晶取代作用，磷石膏中含有磷杂质。

磷杂质主要有可溶磷、共晶磷、沉淀磷3种形态，以可溶磷对其性能影响最大，它延缓水泥的凝结硬化，降低硬化体强度。

当用作缓凝剂掺入水泥与水拌和时，在强碱性环境下，共晶磷也可以释放出来，起与可溶性P205相同的有害作用。

3.1、磷石膏生产水泥
磷石膏制酸联产水泥发展现状
石膏制酸和水泥技术的研究始于20世纪初。

1916年，德国的缪勒和阔纳(Muller Kuhne)开发天然石膏制硫酸和水泥技术，并建立了中试装置；其后英国、法国、波兰、奥地利、南非等相继建成了以天然石膏、硬石膏和磷石膏为原料生产硫酸和水泥的装置，并投入生产，其平均生产能力为日产硫酸和水泥熟料各160吨。

由于工艺技术的原因，上述工
厂的生产装置均相继关闭停产。

进入八十年代，由于磷肥生产过程大量排放的磷石膏受到堆放条件和环保条件的限制，磷石膏的综合利用又引起人们的关注，西方发达国家及磷肥生产大国又开展了磷石膏制硫酸联产水泥新技术的研究工作。

我国从五十年代开始利用石膏制硫酸和水泥技术的研究工作，至80年代鲁北化工股份有限公司经过艰苦奋斗，历经小试、中试、产业化、大型化，终于攻克了大窑结圈、设备堵塞这一世界技术难关，控制了弱氧化气氛，创造出半水流程工艺及高饱和比、高硅酸率配料率值，解决了水平衡、热平衡、酸平衡等一系列技术难题；取得了盐石膏、磷石膏、天然石膏制硫酸联产水泥试验的成功，填补了我国石膏制酸技术的空白，获得国家发明专利。

特别是1990年“年产3万吨磷铵、4万吨磷石膏制硫酸联产6万吨水泥”国家工业示范装置(简称“三、四、六”)的建成投产，使磷石膏制硫酸联产水泥技术实现了新的突破，有效地解决了磷铵生产废渣磷石膏堆存占地、污染环境、制约磷复肥工业发展的世界性难题，创出一条经济效益、环境效益和社会效益有机统一的新路子。

经过多年的改造挖潜，“三、四、六”装置已达到并超过“6万吨磷铵、8万吨硫酸、12万吨水泥”的生产能力，实现了磷铵副产磷石膏制硫酸联产水泥技术的高效益。

至1999年建成了“十五、二十、三十”装置并通过验收。

2006年8月，贵州西洋集团于贵州大学合作在磷石膏制硫酸联产水泥基本工艺上实现重大技术突破，利用贵州丰富的高硫煤资源与磷石膏作原料，生成高纯度硫酸和水泥。

硫酸成本仅为硫铁矿制酸成本的30%左右，水泥成本则只有石灰石制水泥成本的60%。

磷石膏相关工艺（以鲁北为例）
利用生产磷铵排放的废渣磷石膏制硫酸联产水泥，硫酸返回用于生产磷铵，硫酸尾气回收制取的液体SO2作为海水提溴的原料，废水封闭
循环利用，磷铵干燥采用节能型沸腾式热风炉，以锅炉排出的煤渣为原料，燃烬后成为合格的水泥混合材。

磷铵部分
磷铵装置采用湿法磨矿，三槽单桨再结晶萃取磷酸，真空吸滤，外环流氨中和与三效料浆浓缩一体化，内分级、内返料、内破碎喷浆造粒干燥工艺，制得粒状磷铵产品。

磷矿经破碎、球磨制成矿浆，与硫酸经计量后，加入萃取槽进行化学反应:
Ca5F(PO4)3+5H2SO4+10H2O==3H3PO4+5CaSO4·2H2O+HF↑①
磷酸料浆经过滤洗涤后，得到成品磷酸和副产品磷石膏。

萃取反应产生的含氟气体进入氟吸收塔洗涤吸收。

磷酸由泵送入外环流快速中和器，与气氨进行中和反应，经三效浓缩，由内分级、内返料、内破碎喷浆造粒干燥机制得粒状磷铵:
H3PO4 + NH3 ====NH4H2PO4②
NH4H2PO4+NH3====(NH4)2HPO4③硫酸、水泥部分
磷铵生产过程中排放的磷石膏废渣制取硫酸与水泥，采用半水烘干石膏流程、单级粉磨、旋风预热器窑分解煅烧、封闭稀酸洗涤净化、两转两吸工艺，包括原料均化、烘干脱水、生料制备、熟料烧成、窑气制酸和水泥磨制等六个过程。

磷石膏经烘干脱水成半水石膏，与焦炭、粘土等辅助材料按配比由微机计量、粉磨均化成生料，生料经旋风预热器预热后加入回转窑内，与窑气逆流接触，反应式为:
900--1200℃2CaSO4+C===========2CaO+2SO2↑+CO2↑④(1) 生成的CaO与物料中的SiO2、Al2O3、Fe2O3等发生矿化反应，形成水泥熟料:
12CaO+2SiO2+2A12O3+Fe2O3===3CaO·SiO2+2CaO·SiO2 +3CaO·A12O3+4 CaO·A12O3·Fe2O3⑤
制得的熟料与石膏、混合材(煤渣)按一定比例经球磨机粉磨为水泥。

(2) 含SO2(11～14%) 的窑气经电除尘、酸洗净化、干燥，由SO2鼓风机送入转化工序，在钒触媒的催化作用下，经两次转化，SO2被氧化成SO3:
V2O5
2SO2+O2=======2SO3⑥
SO3被浓度为98%的H2SO4两次吸收后，与其中的水化合制得H2SO4: SO3+H2O =====H2SO4⑦
项目投资及收益估算
15万吨磷铵、20万吨硫酸、30万吨水泥的装置投资95975万元，其中，基建投资23213万元，设备投资36977万元；其他18741万元，使用寿命为14年。

每年可实现销售收入84000万元，利税22216万元，回收期投资4.32年。

每年能吃掉60万吨废渣，13万吨含8%硫酸的废水，节约堆存占地费300万元。

并解决了石膏污染地表、地下水的问题。

节约水泥生产所用石灰石开采费10500万元和硫铁矿开采费16000万元。

3.2、磷石膏生产水泥缓凝剂
磷石膏改性技术
目前对磷石膏改性的主要技术是降解可溶性P2O5以消除其对水泥性能的影响，或使其生成惰性物质，不参与水泥水化反应，其改性的技术主要有以下四种：
(1)陈化处理。

将磷石膏自然晾晒半年左右，可较好解决凝结时间太长的问题，但需要庞大的堆场，在其中分辨磷石膏是否陈化相当困难，供货商无法执行。

采用PH值测定无实际意义。

(2)用水洗涤。

将磷石膏以水膏比为(3～5)：l的比例混合，搅拌静止4h，去除上层的悬浮物。

可有效地减少磷石膏中有害杂质的含量，但成本太大，且产生大量污水形成新的污染源，淋洗后的磷石膏不易晒干。

(3)中和与加热煅烧。

将磷石膏煅烧，再用石灰中和，最后水化或将干燥过的磷石膏加石灰中和，再入窑煅烧，再水化。

这样做减少磷石膏中有害杂质的效果较理想，且产品性能优于天然石膏，水泥的早期强度和后期强度均有提高。

但加工成本太高，资金投入量大。

(4)化合处理。

利用碱性钙材、硅铝复合材、添加剂与磷石膏按一定的比例投料搅拌均匀后经化合反应，使磷石膏中的有害物质化合为对水泥有益的磷酸盐类和硅酸盐类物质。

如将含有25％游离水的磷石膏用窑灰和石灰或电石渣按2：1的比例搅拌中和，使磷石膏含水量降至9％左右，再加压成型。

ManjitSingh用柠檬酸处理磷石膏，把磷、氟杂质转化为可以水洗的柠檬酸盐、铝酸盐以及铁酸盐。

这种技术成本低，工艺简单，解决了磷石膏作水泥缓凝荆的凝结时间长和水泥强度降低的问题。

改性的磷石膏可以代替天然石膏用作水泥缓凝剂，改性方法可视水泥品种的不同而有所不同。

综合考虑水泥的凝结时间和强度因素，硅酸盐水泥宜采用石灰中和、煅烧、再结晶处理的磷石膏：普硅水泥可以采用仅经石灰中和改性处理的磷石膏；矿渣水泥和复合水泥可以直接采用磷石膏。

磷石膏中的水溶性磷最好控制在1.5％以下。

日本的水泥缓凝剂要求杂质含量：可溶性P20 <0.3％、可溶性氟<0.05％。

采用石灰中和、煅烧、再结晶等方法对磷石膏进行改性时，石灰加入量以改性后的磷石膏pH值为6．5～7．5为宜。

一般为水溶性磷含量的3倍，再结晶喷水量控制在20％左右为宜，改性磷石膏干燥前或煅烧后的陈化时间应不小于24h。

磷石膏作水泥缓凝剂应用概况
早在1955年，日本就着手磷石膏作水泥缓凝剂的开发工作，1958年建成第一个工业规模的磷石膏厂，开始取代天然石膏。

目前，日本的水泥缓凝剂75％来源于磷石膏，25％采用其他化学石膏。

日本生成磷石膏水泥缓凝剂的主要流程如下：过滤机来的磷石膏现在回转干燥机中干燥，并在送到回转窑煅烧前加入石灰，控制煅烧温度得到可溶性的无水物和半水物，然后在混合装置中加水使造粒同时进行水合反应和杂质的中和反应。

粒状磷石膏的粒度为￠10～30mm，含水9％～12％。

德国Salzgiller磷石膏水泥缓凝剂生产流程与日本公司流程相同，也采用半水技术路线生产磷石膏水泥缓凝剂，同样添加钙质如石灰等中和有害物质，使其转化成惰性物质，所不同的使采用气流式煅烧器代替回转窑。

此外，其他国家也有类似日本的煅烧转化法生产装置，其中菲律宾有一套150kty的装置，韩国有一套20kty的装置。

我国磷石膏利用的研究开发工作起步较晚，特别是利用磷石膏作水泥缓凝剂的工作进展缓慢。

1995年福建省龙海市磷肥厂利用磷石膏代替天然石膏研制水泥缓凝剂取得成功。

铜陵化工集团磷石膏综合开发公司有一套100kty的装置。

该装置的工艺类同于日本，于1999年8月投产，用户反应良好。

陕西华县化工建材厂也建成了一套30kty的水泥缓凝剂生产装置。

目前国内制备磷石膏水泥缓凝剂的方法一般是二水半水法工艺，将磷石膏经过净化、中和、煅烧、再水化、成球等工序支撑粒状产品，其主要成分为二水硫酸钙。

新建磷酸厂的配套磷石膏处理装置多为二水半水法。

目前也有一些水泥厂（如新化红旗水泥厂）利用立窑的一些设备制作水泥缓凝剂，也采用二水半水法，先把磷石膏焙烧或强制烘干脱水成无水或半水石膏，再经过成球盘成球，通过石膏胶凝作用形成有一定强度的固结球。

项目投资及收益估算(以30万吨/年为例)
需建筑面积3700平方米，项目总投资1200万元，其中固定资产投资1000万元，流动资金200万元。

年销售收入2600万元，年利税800万元。

同时作为资源综合利用项目可享受国家减免税收政策。