荧光知识补充~激发三重态

在一般温度下，大多数分子处在基态的最低振动能级。

处于基态的分子吸收能量(电能、热能、化学能或光能等)后被激发为激发态。

激发态是很不稳定的，它将很快地释放出能量又重新跃迁回基态。

若分子返回基态时以发射电磁辐射(即光)的形式释放能量，就称为“发光”。

如果物质的分子吸收了光能而被激发，跃迁回基态所发射的电磁辐射，称为荧光和磷光。

现从分子结构理论来讨论荧光和磷光的产生机理。

每个分子中都具有一系列严格分立相隔的能级，称为电子能极，而每个电子能级中又包含有一系列的振动能级和转动能级。

分子中电子的运动状态除了
电子所处的能级外，还包含有电子的多重态，用M=2S+1表示，S为各电子自旋量子数的代数和，其数值为0或1 。

根据Pauli不相容原理，分子中同一轨道所占据的两个电子必须具有相反的自旋方向，即自旋配对。

若分子中所有电子都是自旋配对的，则S=0,M=1,该分子便处于单重态(或叫单重线)，用符号S表示。

大多数有机化合物分子的基态都处于单重态。

基态分子吸收能量后，若电子在跃迁过程中，不发生自旋方向的变化，这时仍然是M=1，分子处于激发的单重态；如果电子在跃迁过程中伴随着自旋方向的变化，这时分子中便具有两个自旋不配对的电子，即S=1,M=3，分子处于激发的三重态，用符号T表示。

处于分立轨道上的非成对电子，自旋平行要比自旋配对更稳定些(洪特规则)，因此在同一激发态中，三重态能级总是比单重态能级略低。

处于激发态的分子是很不稳定的，它可能通过辐射跃迁和非辐射跃迁的形式去活化(去激发)释放出多余的能量而返回基态。

辐射跃迁主要涉及到荧光，延迟荧光或磷光的发射；无辐射跃迁是指以热的形式释放多余的能量，包括振动弛豫、内部转移、系间跨越及外部转移等过程。

(3) 荧光发射(Fluorescence emission,FE)——处于激发单重态的电子经振动弛豫及内部转移后到达第一激发单重态(S1)的最低振动能级(V=0)后，以辐射的形式跃迁回基态(S0)的各振动能级，这个过程为荧光发射，发射的荧光波长为。

由于经过振动弛豫和内部转移的能量损失，因此荧光发射的能量比分子吸收的能量要小，荧光发射的波长比分子吸收的波长要长，即。

第一激发单重态最低振动能级的平均寿命约为10－9～10－4s，因此荧光寿命也在这一数量级。

(4) 系间跨跃(Intersystem Crossing, ISC)——系间跨跃是指不同多重态之间的无辐射跃迁过程，它涉及到受激发电子自旋状态的改变。

如由第一激发单重态S1跃迁至第一激发三重态T1，使原来两个自旋配对的电子不再配对。

这种跃迁是禁阻的(不符合光谱选律)，但如果两个能态的能层有较大重叠时，如图14.2中S1的最低振动能级与T1的较高振动能级重叠，就有可能通过自旋一轨道耦合等作用实现这一跃迁。

系间跨跃的速度较慢，经历的时间较长。

(5) 磷光发射(Phosphorescence emission,PE)——激发态的电子经系间跨跃后到达激发三重态，经过迅速的振动弛豫而跃迁至第一激发三重态的最低振动能级，然后以辐射形式跃迁回基态的各振动能级，这个过程为磷光发射。

磷光发射的跃迁仍然是自旋禁阻的，所以发光速度很慢。

磷光的寿命为10－4～100s。

因此，外光源照射停止后，磷光仍可持续一短时间。

由于经过系间跨跃及T1 中振动弛豫丢失了一部分能量，所以磷光波长比荧光波长要长。

必须指出的是 T1还可能通过热激发而重新跃回S1 即T1S1，然后再由S1经辐射跃迁回S0，即S1S0，发出荧光，这种荧光称为延迟荧光，其寿命与磷光相近，但波长比磷光短。

(6) 外部转移(External convertion,EC)——激发态分子与溶剂分子或其它溶质分子相互碰撞，并发生能量转移的过程称为外部转移。

外部转移能使荧光或磷光的强度减弱甚至消失，这种现象称为猝灭或熄灭。

产生斯托克位移的原因
1.跃迁到激发态高振动能级的激发态分子，首先以更快的速率发生振动弛
豫（其速率在1013/s数量级），散失部分能量，达到零振动能级，一般从
零振动能级发射荧光；
2.激发态形成后，其分子的构型将很快进一步调整，以达到激发态的稳定
构型，这又损失了部分能量；
3.发射荧光的激发态多为（π，π*）态，这种激发态较基态时有更大的
极性，因此将在更大程度上为极性溶剂所稳定，使激发态的能量进一步降低。

不过，有时在高温下也可观察到反斯托克位移现象，即荧光光谱移向吸收光谱的短波方向。

这是由于高温使更多的激发态分子处于高振动能级，荧光主要从激发态的高振动能级发出所致. 既没发生斯托克位移也没发生反斯托克位移的荧光称共振荧光
磷光本身则是由电子在两能级间发生自旋反转的辐射跃迁过程中所产生的光。

如荧光强度的衰减符合指数衰减的规律: I
t =I
e-kt
其中I
0是激发时最大荧光强度，I
t
是时间t时的荧光强度，k是衰减常数。

假定
在时间τ时测得的I
t 为I
的1/e，则τ是我们定义的荧光寿命
寿命τ是衰减常数k的倒数。

事实上，在瞬间激发后的某个时间，荧光强度达到最大值，然后荧光强度将按指数规律下降。

从最大荧光强度值后任一强度值下降到其1/e所需的时间都应等于τ。

荧光量子产率通常用φ来表示，定义为荧光发射量子数与被物质吸收的光子数之比，也可表示为荧光发射强度与被吸收的光强之比，或表示为荧光发射速率与吸收光速率常数之比，即：φ = 荧光发射量子数/吸收的光子数 = k f[S1]/吸光速率 = I f/I a
一般情况下，荧光量子产率（φ)不随激发光波长而改变，这被称为Kasha-Vavilov 规则。

但如果形成的激发态会导致化学反应或系间窜越与内转换的竞争，则可能使φ受到影响。

另外，φ还会受环境（如温度、溶剂等）的影响，例如，降低温度可导致一个化合物的φ增大，提高温度可导致一个化合物的φ降低。

由于荧光的非单色性、各向的不均匀性和二级发射等原因，荧光量子产率的直接测定的重复性往往较差。

因此，实际测量中大多采用的是相对法，即用一已知其荧光量子产率的参比化合物在相同条件下对照测定，并可通过公式计算目标化合物的荧光量子产率：φ = φs[Iεs c s/(I sεc)]
φs、εs、c s和I s分别是参照物的荧光量子产率（已知）、摩尔消光系数、溶液浓度和荧光强度；φ、ε、c和I分别是被测物的荧光量子产率（未知）、
摩尔消光系数、溶液浓度和荧光强度。

参照物应是φ已知、无自吸收、无浓度猝灭、在被测物所用溶剂中可溶、易纯化、稳定和对杂质不敏感的物质。

常用的参照物如罗丹明B 和喹啉硫酸氢盐等。

1.可使化合物荧光增强的基团被称为荧光助色团。

一般为给电子取代基，如
、-OH等。

相反，吸电子基团如-COOH、-CN等将减弱或抑制荧光的产生，被-NH
2
称为荧光消色团。

2.增加稠合环可增强荧光
增加共平面的稠合环的数目，特别是当稠合环以线型排列时，将有利于体系内π电子的流动，从而使体系发生跃迁所需吸收的能量降低，进而有利于荧光的产生。

3.提高分子的刚性可增强荧光
刚性增强后，将减弱分子的振动，从而使分子的激发能不易因振动而以热能形式释放；另外，分子刚性的增加常有利于增加分子的共平面，从而有利于增大分子内π电子的流动性，也就有利于荧光的产生。

heavy atom effect定义磷光测定体系中（待测分子内或加入含有重原子的试剂）有原子序数较大的原子存在时，由于重原子的高核电荷引起或增强了溶质分子的自旋-轨道耦合作用，从而增大了S0→T1吸收跃迁和S1→T1体系间窜跃的几率，即增加了T1态粒子的布居数，有利于磷光的产生和增大磷光的量子产率。

这种作用称为重原子效应。

重原子效应一般使荧光猝灭，磷光寿命缩短，因此重原子效应是增强磷光信号的重要手段。

这种效应的产生与重原子对旋轨偶合作用的增强有关。

卤素取代基随原子序数的增加而荧光降低，这是由于“重原子效应”使系间跨越速率增加所致。

在重原子中，能级之间的交叉现象比较严重，因此容易发生自旋轨道的相互作用，增加了由单重态转化为三重态的速率。

取代基的空间障碍对荧光也有影响。

立体异构现象对荧光强度有显著的影响。

金属离子发光
f-f跃迁：Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Tm3+、Nd3+、Er3+、Yb3+等
稀土离子和半导体纳米晶本身都是很好的发光材料。

稀土离子的发光可以被半导体的激子复合所敏化，使得稀土离子的发光效率大大增强。

通过控制合成半导体纳米晶的尺寸来剪裁半导体的带隙以匹配发光中心的激发态能级，实现高效能量传递或发光。

稀土离子是最好的对结构敏感的光谱探针，可以设计实验来原位探测某些很小的半导体纳米晶室温结构相变过程并分析其内在机制。

稀土掺杂半导体纳米材料在绿色照明光源、纳米光电子器件、平板显示、纳米生物标记和传感器等方面有着广阔的应用前景。