磁控溅射技术研究进展

磁控溅射技术研究进展薄膜技术不仅可改变工件表面性能，提高工件的耐磨损、抗氧化、耐腐蚀等性能，延长工件使用寿命，还能满足特殊使用条件和功能对新材料的要求。

磁控溅射技术具有溅射率高、基片温升低、膜基结合力好、装置性能稳定、操作控制方便等优点，因此，被认为是镀膜技术中最具发展前景的一项新技术，同时也成为镀膜工业应用领域（特别是建筑镀膜玻璃、透明导电膜玻璃、柔性基材卷绕镀等对大面积的均匀性有特别苛刻要求的连续镀膜场合）的首选方案[1-8]。

1 磁控溅射技术原理溅射是指具有一定能量的粒子轰击固体表面，使得固体分子或原子离开固体从表面射出的现象。

溅射镀膜是指利用粒子轰击靶材产生的溅射效应，使得靶材原子或分子从固体表面射出，在基片上沉积形成薄膜的过程。

磁控溅射是在辉光放电的两极之间引入磁场，电子受电场加速作用的同时受到磁场的束缚作用，运动轨迹成摆线增加了电子和带电粒子以及气体分子相碰撞的几率，提高了气体的离化率，降低了工作气压。

而Ar＋离子在高压电场加速作用下与靶材撞击，并释放能量使靶材表面的靶原子逸出靶材，飞向基板并沉积在基板上形成薄膜。

图1所示为平面圆形靶磁控溅射原理。

磁控溅射技术得以广泛的应用是由该技术的特点所决定的。

可制备成靶材的各种材料均可作为薄膜材料，包括各种金属、半导体、铁磁材料、以及绝缘的氧化物陶瓷、聚合物等物质。

磁控溅射可制备多种薄膜不同功能的薄膜，还可沉积组分混合的混合物化合物薄膜。

在溅射过程中基板温升低和能实现高速溅射，溅射产生二次电子被加速为高能电子后，在正交磁场作用下作摆线运动，不断与气体分子发生碰撞，把能量传递给气体分子本身变为低能粒子也就不会使基板过热。

随着磁控溅射技术的发展，发展起了反应磁控溅射，非平衡磁控溅射，高功率脉冲磁控溅射等新技术，下面将一一介绍。

2 磁控溅射技术发展2.1 反应磁控溅射随着表面技术的发展化合物薄膜得到了广泛的应用，反应磁控溅射技术是沉积化合物薄膜的主要方式之一（沉积多元成分的化合物薄膜）。

理想的反应溅射过程应该是发生在衬底表面, 但实际上反应不但发生在衬底上, 同时还发生在靶材上，这就导致了反应溅射的经典问题：反应溅射过程具有明显的非线性迟滞特征。

反应溅射过程可以根据在薄膜沉积中反应气体的数量分为三种模式[3]：（1）金属模式，（2）过渡模式，（3）反应模式。

由于迟滞现象，反应模式时沉积速率相对金属模式出现很大的下降，出现迟滞的主要原因是反应气体和靶表面金属原子发生反应生成化合物导致靶中毒，靶中毒的程度取决于靶表面溅射速率和反应速率之间的竞争。

同时，由于离子轰击导致二次电子发射，通常化合物二次电子发射系数要高于金属二次电子发射系数，这样根据欧姆定律可知此时等离子阻抗降低，最终导致靶电压出现迟滞现象。

因为迟滞不能得到任意计量比的薄膜，并且会使过程很不稳定，因此一直以来，人们在消除迟滞方面做了大量的工作。

最初，Maniv等人[4]在衬底和靶之间设置一栅板，这样使Ar 和反应气体分别在栅板两侧，迟滞得到了很大的改善。

但是，由于栅板存在需要经常清洗、金属沉积到衬底减少等缺点，因此不适合在工业上应用。

1986年Okamoto和Serikawa[10]发现，增加真空泵抽速能够改变反应气体流量和反应气体压力之间关系曲线的形状。

当增加真空泵抽速时，迟滞现象减弱，最终使得迟滞消失，反应气体流量和分压之间仅仅是线性关系，应用这项技术就可以避免迟滞问题。

但是，由于消除迟滞需要额外的泵来实现，它一般要求泵抽速达到通常使用泵抽速的10倍，这样大大增加了成本。

张艳茹、弥谦、杭凌侠等[11-13]在反应磁控溅射时引入甲烷气体后，反应磁控溅射沉积DLC薄膜的沉积速率大幅度提高，在相同工艺条件下，充入CH4后，当CH4与Ar 流量比为3:1时，沉积速率达到极值，是纯氩气沉积的4.2倍。

在非接触式白光干涉仪上测量其Ra值，由37.82nm减小到2.45nm，激光波面干涉仪全口径检测结果显示，RMS值降低了1个数量级，由0.098波长减小到0.006波长。

含氢碳源气体的加入改变了薄膜生长的机理，使得沉积速率提高，并改善了膜层表面粗糙度。

魏强、汪渊、侯捷等[14-18]采用射频反应磁控溅射技术，在优化工艺的条件下，研究衬底温度对MgO薄膜的影响，以及Ar/O2 通量对MgO薄膜的结晶取向的问题。

研究结果表明，衬底温度的对MgO薄膜的晶粒生长起着重要作用，较高的衬底温度有利于MgO薄膜晶粒的生长，随着衬底温度的提升反应磁控溅射制备的MgO薄膜的晶粒具有明显的（200）晶向与（220）晶向，并且在的溅射气压恒定的情况下，改变Ar/O2 的气体流量也会使MgO的晶粒大小和结晶取向发生改变，其中O2通量的提升会使MgO薄膜表面的晶粒更加细致致密，并且结晶朝着（220）方向发展。

胡明等[19]采用中频磁控溅射技术，在3种偏压条件下（ 0－80－300V），于AISI440C钢及单晶Si（100）基体表面制备了ZrN/－SiNx纳米多层薄膜。

通过高分辨透射电子显微镜（HRTEM），分析表征了各纳米多层薄膜微观组织结构，并通过纳米压入仪与真空球——盘摩擦试验机，分别测试了各薄膜力学及真空摩擦学性能。

重点研究了基体偏压对ZrN/－SiNx纳米多层薄膜微观组织结构的影响，进而对其力学及摩擦学性能的影响机制。

结果表明：较低的基体偏压会导致纳米多层薄膜中ZrN层差的结晶状态，而较高的基体偏压则易于引起ZrN层与SiNx 层层间界面的交混。

上述两种薄膜组织及结构的变化均不利于该纳米多层薄膜力学及摩擦学性能的改善。

在适宜的偏压条件下（－80V），ZrN/－SiNx薄膜呈现出良好层间界面的晶体/非晶体纳米多层结构，与其他偏压条件制备的纳米多层薄膜相比，该薄膜表现出更好的力学及摩擦学性能。

2.2 非平衡磁控溅射Windown等人在1985年首先引人了非平衡磁控溅射的概念，并给出了非平衡磁控溅射平面靶的原理性设计。

对于一个磁控溅射靶，其外环磁极的磁场强度与中部磁极的磁场强度相等或相近，则称为“平衡”磁控溅射靶。

一旦某一磁极的磁场相对于另一极性相反的部分增强或者减弱，就导致了溅射靶磁场的“非平衡”。

在常规溅射靶基础上改变磁场分布，适当增强边缘极磁场或削弱中部极磁场，保证极在靶表面构成的横向平行靶面磁场，仍能有效地约束溅射出的二次电子，在维持稳定的磁控溅射放电同时，使得另一部分电子沿着较强极产生的纵向垂直靶面磁场逃逸出靶表面，飞向镀膜区域。

基于静电平衡原理，带电正离子也将随着电子一起飞向被镀工件，飞离靶面的电子还会与中性粒子发生碰撞电离，进一步增加镀膜区域的离子浓度。

总之，通过调整溅射靶表面的磁场分布，可以显著地提高镀膜区域等离子体浓度。

非平衡磁控溅射系统工作原理如图2所示，在阴极（靶）上施加溅射电源，使靶材在一定真空度下形成辉光放电，产生离子、原子等粒子形成的等离子体，在永磁铁产生的磁场、工件上施加的负偏压形成的电场及粒子初始动能作用下流向工件。

同时，在阴极和工件之间增加了螺线管，增加周边额外磁场，改变阴极和工件之间的磁场，使得外部磁场强于中心磁场，在这种情况下，不封闭的磁力线从阴极周边指向工件，电子沿该磁力线运动，极大地增加了电子与靶材原子和分子的碰撞机会，使得离化率大大提高。

因此，即使工件保持不动，也可以从等离子区得到很大密度的离子流。

非平衡磁控系统为离子镀膜提供了宏大的电动势，特别是对镀制具有外部复合特性的膜层十分有利。

刘志远等[21]利用非平衡磁控溅射离子镀设备，在轴承钢和硬质合金表面沉积了TiAlN薄膜，并对薄膜结构和主要性能进行了分析。

结果表明，所镀薄膜厚度超过3 um，薄膜生长较好，形成了细化的柱状晶粒，断口扫描结果表明，薄膜与基体的结合比较牢固，结合力可达41N。

李芬等[22]采用非平衡磁控溅射技术，在AISI202不锈钢片和P111单晶硅基底上制备了TiAlN薄膜，并利用场发射扫描电镜FESEM、三维轮廓仪Ｘ射线衍射仪、XRD X射线电子能谱仪、XPS 纳米压痕仪，对薄膜的结构和性能进行了分析。

结果表明：随着N2流量的升高，TiAlN薄膜的沉积速率降低，AlTi比率先升高后迅速降低，薄膜主要由TiN立方晶构成，且随N2流量的升高晶粒尺寸减小，柱状晶结构变疏松，在氮气流量为20ml/min时薄膜具有最高的硬度及结合力。

赵广彬等[23]采用非平衡磁控溅射技术在硬质合金基体上制备了TiAlN薄膜400-800，对试样进行氧化实验，利用XRD、SEM、精密电子天平等，对TiAlN薄膜的物相断口组织形貌以及氧化增重结果进行分析。

实验结果发现，在800 以下，TiAlN薄膜具有良好的抗高温氧化性。

2.3 高功率脉冲磁控溅射高功率脉冲技术由于较高的溅射粒子离化率而得到人们重视，该技术在欧洲兴起已有多年，国内研究刚刚起步。

利用直流功率和脉冲功率的祸合，可以获得高离化率的脉冲时段，通过高功率脉冲的占空比，可以调节沉积到基片上原子和离子的比例。

这样通过改变基片偏压的模式以及磁控靶祸合功率的模式，即可实现常规磁控溅射、等离子体离子注入，可以实现先注入后沉积或先沉积后注入等多种工作模式。

与阴极弧沉积相比，高功率脉冲磁控溅射由于辉光放电的特点使得发射的大颗粒显著减少。

传统的磁控溅射处理技术，溅射金属大多以原子状态存在，金属离化率较低。

高金属离化率在沉积薄膜时有很多优点，可以提高薄膜质量，比如密度和结合力，尤其是对复杂形状工件的沉积反应的控制、沉积温度的降低、沉积材料到不同区域的导向等具有重要意义。

为了增加溅射金属粒子的离化率，最近几十年发展了多项离化物理气相沉积技术。

1999年，瑞典的V. Kouznetsov等人首次采用高功率脉冲作为磁控溅射的供电模式，提出了HPPMS的方法，并沉积了Cu薄膜，相对普通的直流磁控溅射，HPPMS获得高的Cu离化率，膜层高致密度，高的靶材利用率，均匀的厚度[27-31]。

技术上定义为高功率脉冲磁控溅射，是一种峰值功率超过平均功率２个量级的脉冲溅射，表明高功率脉冲的间隔很长，而靶面内平均的峰值高，功率密度大。

物理上定义为高功率脉冲磁控溅射是一种溅射靶材原子高度离化的脉冲溅射[32]。

尹星等[33]采用高功率复合脉冲磁控溅射技术（HPPMS），在316不锈钢硬质合金基体上沉积了TiN薄膜，研究不同 N2流量下TiNx 膜层的沉积速率、硬度晶体生长取向、摩擦磨损等性能。

并在相同的平均靶电流下与直流磁控溅射制备的TiN薄膜对比，结果表明：HPPMS 制备的膜层更加致密，在氩氮流量比为 7.4:1 时膜层显微硬度达2470 HV，晶粒尺寸也明显小于直流磁控溅射制备的TiN，摩擦磨损性能也得到了改善。

吴忠振等[34]采用高功率复合脉冲磁控溅射的方法（HPPMS），在不锈钢基体上制备ZrN薄膜，对比DCMS方法制备的ZrN薄膜，得出HPPMS制备的薄膜表面更平整光滑致密，既无空洞又无大颗粒等缺陷， Ar/N对薄膜相结构及硬度耐磨耐蚀等有较大影响。