碳素材料

碳化硅的制备/C-AlPO4多层防护

在C/C复合材料上的涂层

氧化动力学和机理

黄剑锋、温东阳、李云涛

1)重点实验室的辅助化学及技术,适用于化工、教育部，陕西科技大学,西安 710021,中

国

2)光实用材料及光化学实验室、物理与化学技术学院,中国科学院,中国北京100190

[手稿收到12月21日,2009年,在2010年4月6日修订的形式)

摘要

为了提高碳/碳(C / C)复合材料的抗氧化性, 用一种简单的、低成本的方法创造的SiC/

C-AlPO4多层涂料是虚构的碳/碳复合材料。内部碳化硅键合两层法被制备靠胶结作用过程和外

部C-AlPO4涂料被沉淀用热液电泳沉积的过程。用X-射线(XRD)、扫描电镜(SEM)和能谱仪（EDS）扫描多层复合材料的相组成和微观结构。对多涂层复合材料的抗氧化性能、氧化行为和破坏特

性进行研究。结果表明:多层涂层显示出明显双层结构。内层由β-SiC、α-SiC相位以一定比

例的硅相组成，这外层是由碳-磷酸铝(C-AlPO4)组成。采用扫描电镜(SEM)观察在内部和外部

的层次之间显示出良好的粘接性。多层涂层表现出了良好的抗氧化性，温度范围从1573到1773 K时，在空气中碳/碳复合材料涂层相应的氧化活化能被计算出是117.2KJ/mol。氧化过程是主要受控于C-AlPO4涂料的氧气的扩散，氧化气体的逃逸所留下的同一时期的产物分子会

导致多层涂层的破坏。

关键词:碳/碳复合材料、磷酸铝;热液电泳沉积；涂层;氧化

1、介绍

作为一种重要的高温结构材料碳/碳(C / C)复合材料提供了许多传统材料所无法比拟的优点,如低密度、高比表率和高温下稳定的力学性能。因此它们在航天飞机和航空器材上可以被

使用。这些应用需要的C / C复合材料要在一个氧化气氛的环境中生成。不幸的是,周围环境温

度在723K以上碳/碳复合材料容易被氧化，氧化速率随着温度的增加而迅速增长。

为了保护高温下的碳/碳复合材料，抗氧化涂层是一种合理的选择。因其在C / C矩阵和外

层具有良好的物理和化学兼容性，在碳/碳复合材料和外面的高温陶瓷层之间碳化硅陶瓷涂层

通常被认为是最好的粘结层之一。因此,外层材料的选择变得更重要。

碳磷酸铝的性质(C-AlPO4)使它成为了一种有前途的候选耐高温材料。这些性质可以被概

括为：高熔点、低杨氏模量、低氧气渗透和抗侵蚀。除此之外，其热膨胀系数（5.5×10-6）和碳化硅（4.3～5.4×10-6)的接近，比SiC有更好的物理和化学兼容性,其结果将导致更少的缺陷及矩阵处氧化的活性。另一方面, 因其众多的优点如低成本、高效和简单的操作，热液电泳技

术曾被用来生产各种涂料。特别是,均匀涂于基质在复杂的结构中可以轻易被做到。此外,没有

一项研究使用热液电泳沉淀来沉积C-AlPO4涂层,尤其是已被报道的SiC被涂上碳/碳。目前的研究,在SiC涂层碳/碳复合材料C-AlPO4涂料用电泳沉积的技术被首先制备。氧化行为,动力学和

破坏涂层复合材料的机理值得被研究。

2、实验

小试件(10毫米×10毫米×10毫米)使用作为基体被删去了散装二维的(2D)碳 /碳复合材料

的密度是1.72g/cm3。包装程序之前进行胶结作用,用400摩擦碳化硅的纸研磨样本,然后用蒸馏

水清洗后在333K的温度下干燥2小时。

内部碳化硅的粘结层制备经过两步包胶结作用过程。第一步的化学材料如下:硅（48微米）的含量占65～75%,石墨（48微米）的含量占10～20%,氧化铝（44微米）的含量占5～9%;第二步

的化学材料如下: 硅（48微米）的含量占70～80%,石墨（48微米）的含量占8～16%，B2O3（44

微米）的含量占3～8%。上述所有粉体进行等级分析。这包混合物在混合球磨机里搅拌4个小时。碳/碳复合材料和那包混合物被放在一个有石墨盖子的石墨坩埚里。把坩埚放进一个电炉里,接

着在氩气气氛加热到2273K然后保持这个温度

2小时,形成了SiC粘结层。在完成了镀层沉积,包被允许到炉凉,从样本中清除出包并且超声清洗，以消除任何嵌入式包装松散的材料。

接下来，热液电泳过程被导电。首先，C-AlPO4能量（0.5～2微米）在异丙醇里用超声波

谷分散15min（保持在200W）,之后磁搅拌12小时。其次,碘作为充电代理被加入上述悬架超声

波浴里15分钟（超声功耗保持在200W)，之后磁搅拌混合为24小时。悬浮含量是20g／L,碘含量

是0.6 g／L。第三，把准备好的悬浮液放进热液高压灭菌炉里，高压灭菌炉阳极是石墨基体（20mm×10mm×3mm）,阴极是是SiC涂层碳/碳基体。之后,高压灭菌炉加热到373K,保持这个温

度知道沉积结束。沉积过程中,电压保持在220 v25分钟后，部分样本从高压灭菌炉上冷却下来,直到高压灭菌炉自然冷却到室温。然后,样本在333 K的空气中干燥4小时。上述过程可制造出

稳定的C-AlPO4外涂有SiC涂层的碳/碳复合材料。

在研究等温和温度循环氧化行为的电熔炉中，涂层样本在空气中以1573 -1773K的温度被

加热。在每个热循环温度从高温到室温的过程，试样体重变化的累积被测试用一个精密的平衡和被记录为时间的函数。质量损失△W%用下面等式（1）计算：

△W%=（m0-m1）／m0×100% (1)

m0是碳/碳涂层的原始质量，m1是涂层C / C复合材料在高温氧化一段时间后的质量。被准备的

涂料的相组成用一个Rigaku D / max-3C x光片衍射仪测量。被准备的多层涂层的元素的形态和分

布采用JSM-6460采用扫描电镜及能量色散谱(EDS)分析。

3、结果和讨论

3.1多层涂料的相和微观结构

图1(a)显示用两步包胶结作用过程准备的涂层表面的XRD花样。从图中观察发现β-SiC、α-SiC以一定比例的硅相生成，SiC的峰值能量比硅相较的强,对阶段四,这表明SiC是涂层中主要

的相。这些证明了采用两步包胶结作用的方法准备的涂层是富硅的SiC涂料，即Si-SiC涂料。

根据我们前面的研究[3],将α-SiC涂在β-SiC上的这一代的硅将提高C / C复合材料涂层的抗氧化能力。