ZnO量子点的制备及其光电性能研究进展
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２００３年，荷兰Ｕｔｒｅｃｈｔ大学的Ａａｒｎｏｕｄ Ｌ．Ｒｏｅｓｔ 等人实验发现ＺｎＯ量子点固体中电子传输的库仑 阻塞效应［８］。实验得出，样品的电导率Ｇ甜与积累 势能之间有很密切的关系，当ＺｎＯ量子点样品被 电解液浸透时，电子进入量子点使电导率迅速增 大，当电化学势能增大到０．５ Ｖ时，电导率增大了 ４个数量级，根据电导率薄膜中的电子密度以及晶 体管几何参数得到电子迁移率。实验表明，电子迁
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图４生长在Ｓｉ衬底及在不同温度下退火后的ＺｎＯ薄膜的光 致发光（ＰＬ）光谱”３
理论上，激子的玻尔半径为％＝耐ｍ／肛，研
为ＺｎＯ的静介电常数，／ｘ＝ｍ。锄。ｙ（ｍ。’＋ｍ。。），ｍ。＋， ｍｈ＋分别为电子和空穴的有效质量，ｍ。为电子质 量，驴为氢原子的玻尔半径。假设量子点是球形 的，直径为Ｄ，ＺｎＯ体材料介电常数为８，，量子点
３ ＺｎＯ量子点的制备方法和生长特点
由于ＺｎＯ体材料缺陷较多，只能实现低温条 件下的受激发射，因此不适合用在器件上。为了提 高晶体质量和激子束缚能，就必须应用外延薄膜或 低维量子结构。通过生长量子点可将ＺｎＯ材料 ３．３ ｅＶ的带隙提高到４．５ ｅＶ［３１，这是由于量子效 应引起ＺｎＯ吸收光谱峰位的蓝移。到目前为止， 有许多技术可用于ＺｎＯ量子点的生长，如喷溅高 温分解法、化学气相沉积法、脉冲激光沉积法、分 子束外延法、退火法、热分解法、热液相合成和电 化学生长法等。本文仅对其中主要的几种方法做简 要介绍。 ３．１ 金属有机化学汽相沉积
Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＺｎＯ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｏｐｔｉｃａｌ－ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
ＹＡＮＧ Ｌｉｎｇ—ｍｉｎ，ＹＥ Ｚｈｉ—ｚｈｅｎ （Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００２７，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｂａｓｉｃ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＺｎＯ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ ｉｓ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ． Ａｎ ｏｖｅｒｖｉｅｗ ａｂｏｕｔ ｔｈｅ ｓｔｕｄｉｅｓ ｃｏｎｃｅｒｎｉｎｇ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｑｕａｎｔｕｍ－ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｏｐｔｉｃａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ。ＺｎＯ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ ｉｓ ｇｉｖｅｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＺｎＯ；ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ；ｑｕａｎｔｕｍ—ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ；ｂｌｕｅ ｓｈｉｆｔ；Ｃｏｕｌｏｍｂ ｂｌｏｃｋａｄｅ
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微纳电 万子方技数术据 ２００４年第１ ２期●ｌ警◆么苏。。似勿。易历≥么。钐∥７Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００４
ＮａｎｏｍａｔｅｒｉａＩ＆Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
第一项为ＺｎＯ带隙，第二项为ＺｎＯ的束缚激 子能，ｎ为量子数，对于基态其值通常为１，第三 项是由量子尺寸效应引起的，从而区别量子点与体 材料的能隙结构。根据上式及ＺｎＯ量子点光谱的 峰位可估算量子点的大小。ＺｎＯ量子点的直径为 ２．６—３．０ ｎｍ，当其值达到８．０ ｎｍ时，量子限制效应 完全消失，此时ＺｎＯ量子点零点能与体材料相同。 ４．２ ＺｎＯ量子点的激子发光耦合
１引言
近年来，人们用各种方法制成了半导体量子点 材料，它们在光电器件方面展示出诱人的前景，如 制作发光二极管、量子点激光器、生物系统探针以 及各种光转换器或调制器等Ⅲ，已引起人们广泛 的兴趣，然而，有关ＺｎＯ量子点的研究却很少。 ＺｎＯ作为宽禁带半导体量子点材料具有一些特殊的 光电性能，是其他量子点材料或ＺｎＯ体材料和薄 膜材料所不具备的。因此，ＺｎＯ量子点的制备作为 ＺｎＯ材料研究的前沿课题将越来越受到人们的重 视。
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微纳电子技术 ２００４年第１ ２期
Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ＆Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ＺｎＯ量子点直径的关系，在沉积时间为３ Ｓ条件 下，得到量子点最小半径为１．８１ ｎｍ；同时得到量 子点半径与ＺｎＯ带隙之间的关系图（如图３），最 高带隙值可达到４．５ ｅＶ。
实验结果如图２所示，５５０ ｏＣ下Ａ处ＺｎＯ量子 点的平均直径为１５ ｎｍ，在刻蚀线边缘Ｂ处几乎没 有ＺｎＯ量子点生成，刻蚀线Βιβλιοθήκη Baidu央ｃ处只有零星生 长的ＺｎＯ量子点，在离子束照射区的外围即ＳｉＯ： 表面Ｄ处，ＺｎＯ量子点特别密集。由于ＳｉＯ：表面 金属补偿原子的粘度系数较小，导致连续的ｚｎ补 偿原子的表面扩散程度在ＳｉＯ：和ｓｉ中有所不同。 同样，由于Ｇａ＋束的喷溅作用，在衬底上形成表面 原子台阶和扭折，使ｚｎ原子表面扩散程度变弱， 从而促进ｚｎ在此处成核，并加快ＺｎＯ量子点的生 长速率。也就是说，在ＺｎＯ量子点的生长过程中， 刻蚀边界处的ｚｎ原子会很容易地从ＳｉＯ：扩散到Ｓｉ 层，并在那里稳定成核生长，从而引起ＺｎＯ量子 点的选择性生长。
收稿日期：２００４－０５—１３ 基金项目：国家重点基础研究专项“９７３”（Ｎｏ．Ｇ２００００６８３）；国家自然科学基金重大项目资助（９０２０１０３８）
微纳电 万子方技数术据 ２００４年第１ ２期●ｌ馨◆ 。彪。赢，。。，，么砌锄．纭觞毋笔纱，７Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００４
ＮａｎｏｍａｔｅｒｉａＩ＆Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
量子限制效应引起ＺｎＯ吸收光谱的蓝移，发
光效率大大提高，它与量子点大小关系非常明显。 给样品退火或用高能离子束照射，量子点尺寸会变 大，量子限制效应变弱［５．６｜，光谱吸收峰发生红 移，能隙变小。
２００２年，Ｈ．ｚ．Ｗｕ等人实验证明退火会引起 ＺｎＯ量子点光致发光光谱吸收峰的红移［５‘。如图４ 所示，吸收光谱中３７０ ｎｍ处有特征吸收峰，在 ３３０－３６０ ｎｍ段有一特征吸收肩峰。不同温度下对 样品进行退火，３７０ ｎｍ处吸收峰位置不变，但吸 收强度变小；３３５ ｎｍ处的吸收峰几乎消失，而能 量较低的３４６ ｎｍ处的峰还在，这是由于尺寸小的 量子点（３３５ ａｍ）在退火时更易发生氧化。５５０℃ 退火，量子点特征吸收峰红移到３６３ ｎｌＴｌ处，这与 ＺｎＯ体材料的吸收峰接近，因而有部分发生重叠， 表明退火使内应力得到释放，增大了量子点半径尺 寸。而当温度升高至６５０℃，晶体质量变差，体材 料与量子点的特征吸收峰都变得很弱，表明由于温 度过高，晶体晶格已被破坏。
４６ ４５ ４４ ４３ ４ ４ ２ｌ ４０ ３９ ≯∞、目 ３ ８ ３７ ３６ ３５ ３４ ３３ ３２
图３ ＺｎＯ量子点半径与能隙值的关系图”
３．３反应电子束蒸发 蒸发也是一种制备ＺｎＯ量子点的方法。浙江
大学的Ｈ．ｚ．ｗｕ等人利用反应电子束蒸发的方法在 抛光Ｓｉ（００１）晶片上生长出ＺｎＯ量子点［５］，直径约 为２．６～３．０ ｎｍ。多晶ＺｎＯ源反应压强为６ｘ１０。４ Ｐａ， 衬底温度为２５０℃，生长速率为Ｏ．５斗Ⅱ∥ｈ。生长出 的ＺｎＯ量子点为（００２）晶向，严格的Ｃ轴取向， 衍射峰宽为０．２８。，小于体ＺｎＯ材料的衍射峰宽 （０．４０）。 ３．４退火法
金属有机物化学汽相沉积（ＭＯＣＶＤ）是制取 ＺｎＯ量子点的一种有效方法，一般以二乙基锌 （ＤＥＺ）和Ｏ：或ＮＯ为反应气，Ｎ：为载气，真空度 要求较低。
２００３年３月，Ｅｌ本京都大学Ｓａｎｇ－Ｗｏｏ Ｋｉｍ等 人用ＭＯＣＶＤ法在ＳｉＯＪＳｉ衬底上生长ＺｎＯ量子 点，证实了ＺｎＯ量子点的选择性生长特点［４］。实 验过程及结果如下：１１００℃有氧条件下，在Ｓｉ基 底上生成５０ ｎｍ厚的ＳｉＯ：层，再将ＳｉＯＪＳｉ样品放 入ＦＩＢ真空室用Ｇａ＋束进行刻蚀，深度为１００ ｎｍ， 刻蚀线最宽处为３９０ ｎｍ，间距为２ Ｉ．ｚｍ，然后通入 氧和锌，生长ＺｎＯ量子点，沉积温度为５００－６５０ ｏＣ， 时间为２２ ｓ，如图１。
２ ＺｎＯ材料的基本特点
ＺｎＯ是一种宽禁带Ⅱ。Ⅵ族化合物半导体，在
常温常压下的稳定相是纤锌矿结构。它是直接带 隙半导体材料，室温下禁带宽度为３．３７ ｅＶ。激子 束缚能高达６０ ｍｅＶ，比室温离化能２６ ｍｅＶ大很 多，这将大大降低室温下的激射阈值。所以与 ＺｎＳｅ，ＺｎＳ和ＧａＮ相比，ＺｎＯ更适合于在室温或 更高温度下实现高功率的激光发射。另外，ＺｎＯ 化学稳定性好，易实现掺杂，这些优点使得它成 为一种很有前途的紫外光电子器件材料，极具开 发和应用价值。１ ９９７年香港科技大学的Ｔａｎｇ首次 报道了ＺｎＯ薄膜的光泵浦近紫外受激发射现 象［２］。由于ＺｎＯ近紫外光发射（发射波长为 ３８０～４００ ｎｍ）比ＧａＮ的蓝光发射具有更短的波 长，对于提高光记录密度和光信息的存取速度起 到重要的作用，同时也可作为蓝紫光甚至白光 ＬＥＤ器件材料。
与高质量的ＺｎＯ单晶或覆盖在表面的ＺｎＯ纳 米粒子相比，ＺｎＯ量子点的紫外带隙发光很快就猝 灭，与氧缺陷相关的绿光带隙发光占主导。另外， 量子点的尺寸与表面状况也对其发光特性有影响。 Ｂｅｒｎａｒｄ Ｇｉｌ等人研究了ＺｎＯ球状量子点光与物质 的相互作用与量子点尺寸的函数关系，实验发现这 种物质的光反应性随量子点尺寸发生戏剧性变 化［７·。ＺｎＯ量子点在电磁场中产生的电子状态有 强大的耦合作用，当量子点的半径达到１６ ｎｍ时， 这一作用最为明显，光反应性达到最优化。
目前也有用退火方法来制备ＺｎＯ量子点材料 的。Ｄ．Ｍｏｈａｎｔａ等人将５ ｇｍ．ｔｏｏｌ ＺｎＯ粉末（纯度为 ９９．９９％）在９００ ｏＣ左右烧结，时间为５ ｈ，用强度 为２００ ｒｐｍ的磁场激发，放入冰点温度下的浓度为 １０％的ＰＶＯＨ水溶液退火得到ＺｎＯ量子点［６］。
４ ＺｎＯ量子点的光学特性
ＺｎＯ带隙为３．３７ ｅＶ，体材料能在低温下实现 受激发射，但在室温下却无法实现。成功生长出 ＺｎＯ量子点后，６０ ｍｅＶ的激子束缚能加上量子尺 寸效应，引起ＺｎＯ带隙增大，降低激射阈值，从 而量子点材料吸收光谱的吸收峰发生蓝移。 ４．１量子蓝移与红移
Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ＆Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
Ｚｎ Ｏ量子点的制备及其光电性能研究进展
杨玲敏，叶志镇
（浙江大学硅材料国家重点实验室，浙江杭州Ｉ ３１００２７）
摘要：概述了ＺｎＯ量子点的基本制备方法及生长特点，着重回顾了目前量子限制效应对ＺｎＯ量 子点光电性能影响的研究进展。 关键词：ＺｎＯ；量子点；量子限制效应；蓝移；库仑阻塞 中图分类号：ＴＮ３０４．２１ 文献标识码：Ａ文章编号：１６７１—４７７６（２００４）１２·００２２—０４
量子点发光辐射延迟时间与ＺｎＯ量子点尺寸 半径也存在明显的函数关系，当量子点半径为１６～ １７ ｎｍ的某一值时，辐射延迟时间达到最小值 ２６４ ｐｓ［７］。这一数值明显小于ＣｄＳｅ或ＩｎＧａＡｓ量 子点对应的值。
５ ＺｎＯ量子点的电学特性
由于量子限制效应，量子点材料有一系列的导 带和空带能级，能级间的能量差可能远大于矗。丁， 故即使在室温下这种固体也可能显示一些量子特 性。量子点中的能级、能级的耦合以及占据这些能 级的电子或空穴，都决定了量子点固体的电学性 能。每一个量子点中的电子数ｎ是一个重要的参 数，凡可以由电化学能来控制。
图２ ＺｎＯ量子点在Ｓｉ／ＳｉＯ：衬底上选择性生长的ＳＥＭ图“
图１ Ｇａ＋束刻蚀Ｓｉ／ＳｉＯ：衬底示意图“
３．２脉冲激光沉积法 脉冲激光沉积（ＰＬＤ）是近年来发展起来的一
种真空物理沉积工艺，生长参数独立可调，可精确 控制化学计量，而且采用光学系统，避免了不必要 的玷污。由于它是冷壁过程，能产生高能量的粒子 源，能在较低温度的衬底上生长高质量的薄膜，实 验设备简单而且便宜，可以在较高的压强下操作， 连续多靶多组分地进行蒸发，这些都特别适合于氧 化物薄膜和各种材料的量子点的生长。２００３年， 印度的Ｓ．Ｂａｒｉｋ等人用Ｎｄ：ＹＡＧ激光器（３５５ ｎｍ， １０ Ｈｚ，６ ｎｓ）烧蚀Ａ１：０，和ＺｎＯ靶材，在兰宝石衬 底上生长ＺｎＯ量子点［３３，得到不同生长时间与
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波长／ｎｍ
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图４生长在Ｓｉ衬底及在不同温度下退火后的ＺｎＯ薄膜的光 致发光（ＰＬ）光谱”３
理论上，激子的玻尔半径为％＝耐ｍ／肛，研
为ＺｎＯ的静介电常数，／ｘ＝ｍ。锄。ｙ（ｍ。’＋ｍ。。），ｍ。＋， ｍｈ＋分别为电子和空穴的有效质量，ｍ。为电子质 量，驴为氢原子的玻尔半径。假设量子点是球形 的，直径为Ｄ，ＺｎＯ体材料介电常数为８，，量子点
３ ＺｎＯ量子点的制备方法和生长特点
由于ＺｎＯ体材料缺陷较多，只能实现低温条 件下的受激发射，因此不适合用在器件上。为了提 高晶体质量和激子束缚能，就必须应用外延薄膜或 低维量子结构。通过生长量子点可将ＺｎＯ材料 ３．３ ｅＶ的带隙提高到４．５ ｅＶ［３１，这是由于量子效 应引起ＺｎＯ吸收光谱峰位的蓝移。到目前为止， 有许多技术可用于ＺｎＯ量子点的生长，如喷溅高 温分解法、化学气相沉积法、脉冲激光沉积法、分 子束外延法、退火法、热分解法、热液相合成和电 化学生长法等。本文仅对其中主要的几种方法做简 要介绍。 ３．１ 金属有机化学汽相沉积
Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＺｎＯ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｏｐｔｉｃａｌ－ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
ＹＡＮＧ Ｌｉｎｇ—ｍｉｎ，ＹＥ Ｚｈｉ—ｚｈｅｎ （Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００２７，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｂａｓｉｃ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＺｎＯ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ ｉｓ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ． Ａｎ ｏｖｅｒｖｉｅｗ ａｂｏｕｔ ｔｈｅ ｓｔｕｄｉｅｓ ｃｏｎｃｅｒｎｉｎｇ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｑｕａｎｔｕｍ－ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｏｐｔｉｃａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ。ＺｎＯ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ ｉｓ ｇｉｖｅｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＺｎＯ；ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ；ｑｕａｎｔｕｍ—ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ；ｂｌｕｅ ｓｈｉｆｔ；Ｃｏｕｌｏｍｂ ｂｌｏｃｋａｄｅ
为龟，从Ｅ。而（ｎ，Ｄ）可＝一。１得ｍ３．。到 ６＋孑／ｚ量＋瓦丽２子百Ｚｈｚｎ点中激子的散布关系式 ｍ．Ｓｒ－ ｌ ｍ．十ｍｈ／Ｊ３一
微纳电 万子方技数术据 ２００４年第１ ２期●ｌ警◆么苏。。似勿。易历≥么。钐∥７Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００４
ＮａｎｏｍａｔｅｒｉａＩ＆Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
第一项为ＺｎＯ带隙，第二项为ＺｎＯ的束缚激 子能，ｎ为量子数，对于基态其值通常为１，第三 项是由量子尺寸效应引起的，从而区别量子点与体 材料的能隙结构。根据上式及ＺｎＯ量子点光谱的 峰位可估算量子点的大小。ＺｎＯ量子点的直径为 ２．６—３．０ ｎｍ，当其值达到８．０ ｎｍ时，量子限制效应 完全消失，此时ＺｎＯ量子点零点能与体材料相同。 ４．２ ＺｎＯ量子点的激子发光耦合
１引言
近年来，人们用各种方法制成了半导体量子点 材料，它们在光电器件方面展示出诱人的前景，如 制作发光二极管、量子点激光器、生物系统探针以 及各种光转换器或调制器等Ⅲ，已引起人们广泛 的兴趣，然而，有关ＺｎＯ量子点的研究却很少。 ＺｎＯ作为宽禁带半导体量子点材料具有一些特殊的 光电性能，是其他量子点材料或ＺｎＯ体材料和薄 膜材料所不具备的。因此，ＺｎＯ量子点的制备作为 ＺｎＯ材料研究的前沿课题将越来越受到人们的重 视。
。毖砌。 万。方一数殇据勿锄。殇吻／７Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００４●曙翻◆
微纳电子技术 ２００４年第１ ２期
Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ＆Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ＺｎＯ量子点直径的关系，在沉积时间为３ Ｓ条件 下，得到量子点最小半径为１．８１ ｎｍ；同时得到量 子点半径与ＺｎＯ带隙之间的关系图（如图３），最 高带隙值可达到４．５ ｅＶ。
实验结果如图２所示，５５０ ｏＣ下Ａ处ＺｎＯ量子 点的平均直径为１５ ｎｍ，在刻蚀线边缘Ｂ处几乎没 有ＺｎＯ量子点生成，刻蚀线Βιβλιοθήκη Baidu央ｃ处只有零星生 长的ＺｎＯ量子点，在离子束照射区的外围即ＳｉＯ： 表面Ｄ处，ＺｎＯ量子点特别密集。由于ＳｉＯ：表面 金属补偿原子的粘度系数较小，导致连续的ｚｎ补 偿原子的表面扩散程度在ＳｉＯ：和ｓｉ中有所不同。 同样，由于Ｇａ＋束的喷溅作用，在衬底上形成表面 原子台阶和扭折，使ｚｎ原子表面扩散程度变弱， 从而促进ｚｎ在此处成核，并加快ＺｎＯ量子点的生 长速率。也就是说，在ＺｎＯ量子点的生长过程中， 刻蚀边界处的ｚｎ原子会很容易地从ＳｉＯ：扩散到Ｓｉ 层，并在那里稳定成核生长，从而引起ＺｎＯ量子 点的选择性生长。
收稿日期：２００４－０５—１３ 基金项目：国家重点基础研究专项“９７３”（Ｎｏ．Ｇ２００００６８３）；国家自然科学基金重大项目资助（９０２０１０３８）
微纳电 万子方技数术据 ２００４年第１ ２期●ｌ馨◆ 。彪。赢，。。，，么砌锄．纭觞毋笔纱，７Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００４
ＮａｎｏｍａｔｅｒｉａＩ＆Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
量子限制效应引起ＺｎＯ吸收光谱的蓝移，发
光效率大大提高，它与量子点大小关系非常明显。 给样品退火或用高能离子束照射，量子点尺寸会变 大，量子限制效应变弱［５．６｜，光谱吸收峰发生红 移，能隙变小。
２００２年，Ｈ．ｚ．Ｗｕ等人实验证明退火会引起 ＺｎＯ量子点光致发光光谱吸收峰的红移［５‘。如图４ 所示，吸收光谱中３７０ ｎｍ处有特征吸收峰，在 ３３０－３６０ ｎｍ段有一特征吸收肩峰。不同温度下对 样品进行退火，３７０ ｎｍ处吸收峰位置不变，但吸 收强度变小；３３５ ｎｍ处的吸收峰几乎消失，而能 量较低的３４６ ｎｍ处的峰还在，这是由于尺寸小的 量子点（３３５ ａｍ）在退火时更易发生氧化。５５０℃ 退火，量子点特征吸收峰红移到３６３ ｎｌＴｌ处，这与 ＺｎＯ体材料的吸收峰接近，因而有部分发生重叠， 表明退火使内应力得到释放，增大了量子点半径尺 寸。而当温度升高至６５０℃，晶体质量变差，体材 料与量子点的特征吸收峰都变得很弱，表明由于温 度过高，晶体晶格已被破坏。
４６ ４５ ４４ ４３ ４ ４ ２ｌ ４０ ３９ ≯∞、目 ３ ８ ３７ ３６ ３５ ３４ ３３ ３２
图３ ＺｎＯ量子点半径与能隙值的关系图”
３．３反应电子束蒸发 蒸发也是一种制备ＺｎＯ量子点的方法。浙江
大学的Ｈ．ｚ．ｗｕ等人利用反应电子束蒸发的方法在 抛光Ｓｉ（００１）晶片上生长出ＺｎＯ量子点［５］，直径约 为２．６～３．０ ｎｍ。多晶ＺｎＯ源反应压强为６ｘ１０。４ Ｐａ， 衬底温度为２５０℃，生长速率为Ｏ．５斗Ⅱ∥ｈ。生长出 的ＺｎＯ量子点为（００２）晶向，严格的Ｃ轴取向， 衍射峰宽为０．２８。，小于体ＺｎＯ材料的衍射峰宽 （０．４０）。 ３．４退火法
金属有机物化学汽相沉积（ＭＯＣＶＤ）是制取 ＺｎＯ量子点的一种有效方法，一般以二乙基锌 （ＤＥＺ）和Ｏ：或ＮＯ为反应气，Ｎ：为载气，真空度 要求较低。
２００３年３月，Ｅｌ本京都大学Ｓａｎｇ－Ｗｏｏ Ｋｉｍ等 人用ＭＯＣＶＤ法在ＳｉＯＪＳｉ衬底上生长ＺｎＯ量子 点，证实了ＺｎＯ量子点的选择性生长特点［４］。实 验过程及结果如下：１１００℃有氧条件下，在Ｓｉ基 底上生成５０ ｎｍ厚的ＳｉＯ：层，再将ＳｉＯＪＳｉ样品放 入ＦＩＢ真空室用Ｇａ＋束进行刻蚀，深度为１００ ｎｍ， 刻蚀线最宽处为３９０ ｎｍ，间距为２ Ｉ．ｚｍ，然后通入 氧和锌，生长ＺｎＯ量子点，沉积温度为５００－６５０ ｏＣ， 时间为２２ ｓ，如图１。
２ ＺｎＯ材料的基本特点
ＺｎＯ是一种宽禁带Ⅱ。Ⅵ族化合物半导体，在
常温常压下的稳定相是纤锌矿结构。它是直接带 隙半导体材料，室温下禁带宽度为３．３７ ｅＶ。激子 束缚能高达６０ ｍｅＶ，比室温离化能２６ ｍｅＶ大很 多，这将大大降低室温下的激射阈值。所以与 ＺｎＳｅ，ＺｎＳ和ＧａＮ相比，ＺｎＯ更适合于在室温或 更高温度下实现高功率的激光发射。另外，ＺｎＯ 化学稳定性好，易实现掺杂，这些优点使得它成 为一种很有前途的紫外光电子器件材料，极具开 发和应用价值。１ ９９７年香港科技大学的Ｔａｎｇ首次 报道了ＺｎＯ薄膜的光泵浦近紫外受激发射现 象［２］。由于ＺｎＯ近紫外光发射（发射波长为 ３８０～４００ ｎｍ）比ＧａＮ的蓝光发射具有更短的波 长，对于提高光记录密度和光信息的存取速度起 到重要的作用，同时也可作为蓝紫光甚至白光 ＬＥＤ器件材料。
与高质量的ＺｎＯ单晶或覆盖在表面的ＺｎＯ纳 米粒子相比，ＺｎＯ量子点的紫外带隙发光很快就猝 灭，与氧缺陷相关的绿光带隙发光占主导。另外， 量子点的尺寸与表面状况也对其发光特性有影响。 Ｂｅｒｎａｒｄ Ｇｉｌ等人研究了ＺｎＯ球状量子点光与物质 的相互作用与量子点尺寸的函数关系，实验发现这 种物质的光反应性随量子点尺寸发生戏剧性变 化［７·。ＺｎＯ量子点在电磁场中产生的电子状态有 强大的耦合作用，当量子点的半径达到１６ ｎｍ时， 这一作用最为明显，光反应性达到最优化。
目前也有用退火方法来制备ＺｎＯ量子点材料 的。Ｄ．Ｍｏｈａｎｔａ等人将５ ｇｍ．ｔｏｏｌ ＺｎＯ粉末（纯度为 ９９．９９％）在９００ ｏＣ左右烧结，时间为５ ｈ，用强度 为２００ ｒｐｍ的磁场激发，放入冰点温度下的浓度为 １０％的ＰＶＯＨ水溶液退火得到ＺｎＯ量子点［６］。
４ ＺｎＯ量子点的光学特性
ＺｎＯ带隙为３．３７ ｅＶ，体材料能在低温下实现 受激发射，但在室温下却无法实现。成功生长出 ＺｎＯ量子点后，６０ ｍｅＶ的激子束缚能加上量子尺 寸效应，引起ＺｎＯ带隙增大，降低激射阈值，从 而量子点材料吸收光谱的吸收峰发生蓝移。 ４．１量子蓝移与红移
Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ＆Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
Ｚｎ Ｏ量子点的制备及其光电性能研究进展
杨玲敏，叶志镇
（浙江大学硅材料国家重点实验室，浙江杭州Ｉ ３１００２７）
摘要：概述了ＺｎＯ量子点的基本制备方法及生长特点，着重回顾了目前量子限制效应对ＺｎＯ量 子点光电性能影响的研究进展。 关键词：ＺｎＯ；量子点；量子限制效应；蓝移；库仑阻塞 中图分类号：ＴＮ３０４．２１ 文献标识码：Ａ文章编号：１６７１—４７７６（２００４）１２·００２２—０４
量子点发光辐射延迟时间与ＺｎＯ量子点尺寸 半径也存在明显的函数关系，当量子点半径为１６～ １７ ｎｍ的某一值时，辐射延迟时间达到最小值 ２６４ ｐｓ［７］。这一数值明显小于ＣｄＳｅ或ＩｎＧａＡｓ量 子点对应的值。
５ ＺｎＯ量子点的电学特性
由于量子限制效应，量子点材料有一系列的导 带和空带能级，能级间的能量差可能远大于矗。丁， 故即使在室温下这种固体也可能显示一些量子特 性。量子点中的能级、能级的耦合以及占据这些能 级的电子或空穴，都决定了量子点固体的电学性 能。每一个量子点中的电子数ｎ是一个重要的参 数，凡可以由电化学能来控制。
图２ ＺｎＯ量子点在Ｓｉ／ＳｉＯ：衬底上选择性生长的ＳＥＭ图“
图１ Ｇａ＋束刻蚀Ｓｉ／ＳｉＯ：衬底示意图“
３．２脉冲激光沉积法 脉冲激光沉积（ＰＬＤ）是近年来发展起来的一
种真空物理沉积工艺，生长参数独立可调，可精确 控制化学计量，而且采用光学系统，避免了不必要 的玷污。由于它是冷壁过程，能产生高能量的粒子 源，能在较低温度的衬底上生长高质量的薄膜，实 验设备简单而且便宜，可以在较高的压强下操作， 连续多靶多组分地进行蒸发，这些都特别适合于氧 化物薄膜和各种材料的量子点的生长。２００３年， 印度的Ｓ．Ｂａｒｉｋ等人用Ｎｄ：ＹＡＧ激光器（３５５ ｎｍ， １０ Ｈｚ，６ ｎｓ）烧蚀Ａ１：０，和ＺｎＯ靶材，在兰宝石衬 底上生长ＺｎＯ量子点［３３，得到不同生长时间与