关于循环流化床烟气脱硫机理的研究

2. 5. 4 SO2 与 Ca (OH) 2 反应的水膜离子反
应动力学模型
(1) 化学反应
源自文库
在干燥条件下 ,SO2 与 Ca (OH) 2 几乎不发生 反应 ,而随相对湿度的增大 ,反应速度逐步上升 。
这表明 Ca (OH) 2 表面吸附的水分在脱硫反应中
起着重要的作用 。假定反应在水膜中以离子反应
决定的 ,这些过程包括 : (1) SO2 气体向水膜中的
扩散 , 溶 解 ; ( 2 ) SO2 在 水 膜 中 的 离 解 , 形 成 HSO22 ,SO232 ,H+ ; (3) 吸着剂 Ca (OH) 2 在水膜中的 溶解 ,离解 ,形成 Ca2 + ,OH2 ; (4) 水膜中的离子反
应 , 生成 CaSO3 ·1P2H2O 。
循环流化床烟气脱硫技术是以氢氧化钙或者 氧化钙作为脱硫剂进行脱硫 。本文以氢氧化钙作 为脱硫剂从反应历程和动力学原理方面讨论对脱 硫行为的影响 。
2 循环流化床烟气脱硫泛音机理和 动力学方程
2. 1 循环流化床烟气脱硫运行参数的设定 2. 2 Ca( OH) 2 作为脱硫剂热力学参数对脱硫效
率的影响 2. 2. 1 温度对脱硫效率的影响
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1 74 辽 宁 化 工 2003 年 4 月
方式进行 ,主要反应过程如下 :
收稿日期 : 2003201226 作者简介 : 张 悦 (1964 - ) ,男 ,助理工程师 。
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第 32 卷第 4 期 张 悦等 :关于循环流化床烟气脱硫机理的研究 1 73
Research on Mechanism of CFB Flue Gas Desufurization
ZHANG Yue , QI Ning ,LU Shi2yi , WANG Zhi2qiang
Abstract : CFB flue gas desulfurization was a kind of half - dry desulfurization technology which used calcium hydroxide as reagent of desulfurization. machanism research on the physical and chemical parameter of CFB which can affect the desulfurization efficiency was carried out. According to the effect results , CFB flue gas desulfurization reaction dynamics model was summarized , which can describe CFB flue gas desulfurization reaction very vividly , according to the calculation. Key words : CFB ; Flue gas desulfuization ; Equilibrium ; Desulfurization efficiency ; Mechanism of reaction
第 32 卷第 4 期 2003 年 4 月
辽 宁 化 工 Liaoning Chemical Industry
Vol. 32 ,No. 4 April ,2003
关于循环流化床烟气脱硫机理的研究
张 悦 , 祁 宁 , 陆诗诣 , 王志强
(国家电站燃烧工程技术研究中心 , 辽宁 沈阳 110034)
续与 SO2 反应 。进入分离器后 ,已蒸发干的极细 的部分随气流离开系统 ,而颗粒较大以及粘附于
床料表面的那部分在反应器内上下循环参加反
应 ,直至排出床外 。
由于循环流化床特有的性能以及颗粒运动的
独特方式 ,使得颗粒之间互相摩擦碰撞磨损 ,经常
暴露出新反应表面 ,从而使得脱硫剂可以充分利
用。
2. 5. 2 脱硫反应机理
的影响 烟气脱硫所涉及的化学参数有钙硫比 、SO2 的浓度 、烟气的成分等 。仅考虑化学反应平衡方 面 ,增加反应物的浓度可使反应速度加快 ,反应平 衡向生成物方向移动 ;反之 ,减少反应物的浓度 , 则使反应速度减小 ,平衡向反应物方向移动 。 2. 3. 1 钙硫摩尔比对脱硫率的影响 增加脱硫剂的浓度 ,即增加钙硫摩尔比 ,对脱 硫反应是有利的 ,使脱硫效率增加 。 2. 3. 2 烟气中 SO2 浓度对脱硫效率的影响
3 结 语
影响循环流化床脱硫反应的各参数中 ,运行 温度和烟气中的湿度对脱硫效率的影响较大 。测 定两种模型中各参数变量 ,得到的模型计算值与 试验值拟合较好 ,说明非理想吸附模型和水膜离 子反应模型都能较好地描述 Ca (OH) 2 与 SO2 反 应的机理 。运用这些计算结果 ,可以为实际工程 的设计提供可靠的理论依据 。
在上述反应中 ,反应 (4) 、(2) 速度非常快 ,故
上述总过程的反应速率主要受两个速率控制 ,一 是气相 SO2 在水膜中的扩散 ,溶解 (1) ,另一是固 相 Ca (OH) 2 在水膜中的溶解 ,离解 (3) 。
在温度为 60～80 ℃,相对湿度 20 %～80 % , SO2 分压 5 ×10 - 4 ～2. 0 ×10 - 3 atm ,Ca (OH) 2 的比 表面积 10～40 m2Pg 的条件下 ,经过对试验数据进 行线形拟合分析 ,可求得以下方程式来描述动力 学过程 。
气相 SO2 的溶解 :SO2 + H2O H2SO3
(1)
液相中的离解反应 : H2SO3
H + + HSO3- , HSO3-
H + + SO23 -
(2)
Ca (OH) 2 的离解 :Ca (OH) 2 Ca2 + + 2OH -
(3)
亚硫 酸 盐 氧 化 反 应 : Ca2 + + SO23 - + 1P2H2O
脱硫反应的复杂性使得循环流化床中的脱硫
反应机理更加复杂 ,吸收与吸附同时存在 。在循
环流化床中 ,存在着如下的反应 :
SO2 + H2O H2SO3 Ca (OH) 2 + H2SO3 CaSO3·1P2H2O + 3P2H2O CaSO3·1P2H2O + 1P2O2 CaSO4·1P2H2O CaO + H2SO3 CaSO3·1P2H2O + 1P2H2O
温度在化学反应中起着重要的作用 。低温下 的脱硫反应 ,温度的改变对脱硫效率有较大的影 响 ,温度升高 ,脱硫效率降低 ,温度降低 ,脱硫效率
升高 。
图 1 循环流化床烟气脱硫运行参数
参 数
运行温度P ℃ 烟气相对湿度P % SO2 的浓度P(mg·m3) 钙硫比P(molCa·molS - 1) 烟气流速P(m·s - 1) 循环流量P(g·m3)
摘 要 : 烟气循环流化床脱硫是一种半干法脱硫工艺 。以氢氧化钙作为脱硫剂 ,就影响脱硫效率 的循环流化床运行物理参数和化学参数进行了机理性研究 。根据其影响结果 ,总结出烟气循环流化床 脱硫反应动力学模型 ,经过模拟计算 ,此动力学模型能够很好地描述烟气循环流化床脱硫反应 。 关 键 词 : 循环流化床 ;烟气脱硫 ;反应机理 中图分类号 : TQ 125 文献标识码 : A 文章编号 : 1004 0935 (2003) 04 0172 03
停留时间Ph
变化范围
65～75 10～80 2000～8000 1. 0～2. 0 3. 8～5. 2 1 000～2 000
2. 2. 2 烟气湿度对脱硫效率的影响 在干燥条件下 ,SO2 与 Ca (OH) 2 几乎不发生
反应 ,而随烟气中的含湿量增加 ,反应速率逐步加 快 ,其脱硫效率呈逐步增长趋势 。 2. 3 Ca( OH) 2 作为脱硫剂化学参数对脱硫效率
CaSO3 ·1P2H2O
(4)
以上反应总的结果是等摩尔量的 SO2 与 Ca
(OH) 2 发生反应 ,生成等摩尔量的亚硫酸盐或硫
酸盐水合物 。
(2) 动力学模型 - 水膜离子反应模型
水蒸汽在多孔吸着剂表面的吸附 ,冷凝 ,从而
在吸着剂的内外表面形成水膜 , SO2 与 Ca (OH) 2 液膜中的反应速率 ,是由一系列的传质反应过程
蒸发的水滴 ,或与浆滴发生反应 ,或与裹在床料粒
子表面的浆滴反应 ,生成 CaSO3 ·1P2H2O 。
当 SO2 气体上升时 ,未反应的 SO2 气体浓度 降低 ,反应速度慢 ,但反应仍在进行 。同时 ,水分
的蒸发使水蒸汽分压相对增加 ,促使反应继续进
行 ,到达循环流化床出口 ,反应器内反应结束 。进
反应速率 :r = dxPdτ= k·H·PSO2·(1 - xPXm) 14. 5Pτc 穿透时间 :τc = 1. 90 ×10 - 7·t2. 0382·Sg1. 6·<1. 15·PSO2 - 0. 95 最大转化率 :Xm = 1. 14·t0. 6348·Sg0. 6348·<0. 5001·PSO20. 4452
1 前 言
烟气循环流化床 (简称 CFB) 脱硫是国外 20 世纪 80 年代后期开发的一种新的脱硫技术 ,该技 术具有投资低 、占地少 、结构简单 、易于操作 ,兼有 高效除尘和烟气净化功能 ,运行费用低等特点。 为了尽快把烟气循环流化床脱硫技术进行国产 化 ,在国家电站燃烧工程技术研究中心建立了烟 气循环流化床脱硫热态试验装置 。通过对该技术 的反应机理 、反应过程的数学模型等进行理论和 试验研究 ,从理论上阐述了循环流化床烟气脱硫 的行为 ,为大型热态试验以及实际工程设计提供 理论依据 。
率的影响 对于 CFB ,当其几何结构确定后 ,动力学参数 直接影响着 CFB 反应器内的动力学状态 ,动力学 参数的变化就会对脱硫效率产生影响 。 2. 4. 1 反应器内气速对脱硫效率的影响 气体速度的增加又使得气体在反应器内的停 留时间变短 ,反应的机会减少 ,也促使脱硫效率降 低。 2. 4. 2 固体循环倍率的影响 随循环倍率的增加 ,脱硫效率也随之增加 。 2. 4. 3 床料的几何尺寸对脱硫效率的影响 床料的物理特性 ,如床料的粒径 、密度等直接 决定着循环流化床的运行流速 。 2. 4. 4 不同运行方式的比较 烟气循环流化床脱硫技术 ,其运行方式大致 有三种 :干粉法 ;喷水增湿法 ;喷浆法 。 2. 4. 5 沿床高度脱硫反应进行的程度 循环流化床特点之一就是其特有的气液固流 动特性 ,使固体颗粒的停留时间大大延长 ,提高了 有效利用程度 。 2. 5 Ca( OH) 2 作为脱硫剂脱硫反应机理和动力 学模型 2. 5. 1 反应器内过程 从反应原理上看 ,烟气循环流化床脱硫过程 是吸收过程和吸附过程的综合 。 (1) SO2 气体的经历 :烟气中的 SO2 进入循环 流化床后 ,先是与底部浓相区的床料粒子接触。 由于一些颗粒表面附有 CaO 或 Ca (OH) 2 ,因此在 物理吸附的同时 ,也发生化学吸附 。 随着烟气的上升 ,SO2 分子就会与喷入反应 器内大水滴 ,浆滴以及刚刚裹上水滴或浆滴的床 料粒子相碰撞 。在这个阶段 ,SO2 可能溶入不断
入分离器后 ,在分离器内还可发生反应 ,出分离器
后 ,气固分离 ,整个反应结束 。
(2) 灰浆滴的经历 :将石灰与水喷入反应器
底部 ,被雾化后进入流化床 。雾化后的浆滴 ,由于
含有 较 多 的 水 分 , 极 易 与 SO2 发 生 反 应 , 生 成
CaSO3 ·1P2H2O 。
同时也可能与床料 、水滴相碰撞发生粘附 ,继
Ca (OH) 2 + CO2 CaCO3 + H2O
CaCO3 + H2SO3
CaSO3·1P2H2O + 1P2H2O + CO2
2. 5. 3 非理想吸附模型
Irabian et al . 在模拟低温使用 Ca (OH) 2 的非
催化的脱硫反应中使用了非理想吸附模型 :
rs = k·y·P·1Pg[ exp ( - g·x) - exp ( - g·Xm) ]
当烟气中 SO2 的浓度变化时 ,脱硫效率也随之而 变。 2. 3. 3 烟气成分对脱硫效率的影响
烟气中 ,除了大量的 N2 气外 ,还有 CO2 、O2 、 水蒸汽 、SO2 及 CO 、NOx 等成分 ,对循环流化床脱 硫效率的影响较小 ;但是 ,这些成分的存在 ,是循 环流化床脱硫反应的必须条件 ,脱硫反应的速率 相当慢 。 2. 4 Ca( OH) 2 作为脱硫剂动力学参数对脱硫效