水合物法分离技术研究_樊拴狮

技术进展

水合物法分离技术研究*

樊拴狮　程宏远　陈光进　郭天民

(石油大学流体高压相态及物性研究室,北京102200)

摘要　从水合物的结构和性能出发,对基于水合物形成和分解的分离过程进行了分析和研究,探讨了基于水合物的分离技术,包括气体分离和水溶液分离或提浓两个方面。综述了近年来水合物法分离的研究现状、相关技术内容和应用领域。

关键词　水合物,分离技术,气体分离,海水淡化,水处理

Separation technique based on gas hydrate formation

Fan S huanshi,Cheng H ongyuan,Chen G uangj in,Guo Tianmin

(High P ressur e F luid Phase Behav io r&Pr opert y Resear ch L abo rato ry of U niver sity of Pet ro leum,

Beijing102200)

Abstract　T he separ atio n pr ocesses based on the pr operties of clathr ate hydr ates,bot h for ga s separ atio ns and fo r wat er-co ntaining separ ations,ar e discussed.A lso,the liter ature on t he histor y and pr og r ess of t he new techno lo gy are r eviewed.

Key words　hydra te,separat ion technolog y,gas separat ion,desalinatio n,w ater t reat ment

自1810年以来,人们对水合物问题进行了百余年的科学研究。本世纪30年代发现,堵塞天然气输送管线的原因不是因为结冰,而是生成了天然气水合物因而影响了正常的生产。随后人们为抑制和防止水合物的生成进行了不懈的努力,在相平衡和动力学抑制剂方面均取得了巨大成就[1,2]。随着有关水合物研究工作的不断深入,人们逐步认识到气体水合物不仅仅有害于工业生产,也可造福于人类。例如利用水合物技术可开发地层天然气水合物资源[3]、高温蓄冷、储存和运输天然气[3]、处理和封闭有毒有害气体及实现混合物分离等[2]。

最早的水合物法分离技术是60年代出现的海水淡化专利[4,5],随后被应用于果汁浓缩,可去除其中80%的水[6],由于成本因素直到最近才工业化。90年代以来,随着水合物理论和技术不断地发展和成熟,开展水合分离研究的报道日趋增多。

1　水合物结构及分离基础

气体水合物可被看作是一类主-客体材料。在气体水合物中,水分子(主体分子)形成一种点阵结构,

　*中国博士后科学基金资助项目。气体分子(客体分子)则填充于点阵间的笼。气体和水之间没有化学计量关系。形成点阵的水分子之间由较强的氢键结合,而气体分子和水分子之间的作用力为van der Waals力。

到目前为止,已经发现的气体水合物结构有结构Ⅰ型、结构Ⅱ型和结构H型3种。结构Ⅰ型属于体心立方结构,可由天然气小分子在深海形成。结构Ⅱ型属于金刚石晶体立方结构,可由含分子大于乙烷小于戊烷的天然气或石油形成。结构H型属于六面体结构(取英文字母H代表),可由挥发油和汽油等大分子形成。正五边形的十二面体(D-512)在3种结构中均存在,而十四面体(T-51262)、十六面体(H-51264)和二十面体(E-51268)分别是Ⅰ、Ⅱ和H型结构中的大笼子。另外,在H型结构水合物中尚有另外一种十二面体(D p-435663)笼子。实际上3类结构中决定晶格的笼的排列次序是非常不同的:Ⅰ型结构水合物由特定的T笼顶点确定,而Ⅱ型和H型结构是基于被氢键连结的D笼不同的堆迭次序。H型水合物的晶胞由3个D笼、2个D p笼和1个E笼堆垒而成,共含34个分子,晶胞分子式用S3S p2L・34H2O来表示。图1是3种水合物晶体结构和相应的笼,5种单元。

图1　3种水合物晶体结构和相应的笼

笼中空间的大小与客体分子必须匹配,才能生成

稳定的水合物。例如,He和H2因直径太小(小于0.3 nm)而不能形成水合物,但许多简单分子如单原子的Ar、Kr;双原子的O2、N2;轻烃、氯氟烃、硫化物等都

能形成水合物。依据气体混合物分子尺寸的差异和能

否形成水合物等特性,可富集、提浓氢气。

一般说来,水合物形成物分子直径与水合物笼直

径比(Rmc)接近0.9左右时,形成的水合物比较稳定,太小和太大都不能形成稳定的水合物。例如,乙烷

在SⅠ结构的51262笼中Rm c=0.939,所以可形成比

较稳定的SⅠ型水合物,而在SⅠ和SⅡ结构的512笼

中因Rm c> 1.08,分子直径大于笼的直径不

能占据这些笼,同样在SⅡ结构的51264笼中因Rmc

<0.9,而不能形成SⅡ型水合物。同

理,丙烷和异丁烷只能形成SⅡ型结

构水合物(占据SⅡ的51264笼)。气体

混合物中最大的分子通常决定所形成

水合物的结构类型,因天然气常含丙

烷和丁烷,故形成SⅡ型水合物。已知

组成的天然气和水接触,通过增加压

力(或降低温度)的办法就会导致水合

物形成,进一步加压(或降温)水合物

将大量生成,而流体相较少的一方将

被耗尽(如气体在海洋中被耗尽),只

剩下水合物和过剩相(水)。气体组成

对水合物生成条件影响较大,例如只

要向甲烷中添加任何量的丙烷,水合

物结构就会由SⅠ转向SⅡ,后者稳定

条件较宽。只要丙烷占1%,甲烷-丙

烷混合物的水合物生成压力将下降

50%。van der Waals-Platteeuw模型可用来预测水合物形成和分解条件,如气体、水和水合物三相平衡的压力或温度[1]。

表1是笔者根据水合物有关数据,给出的气体分子形成水合物的一些特性。可见气体分子尺寸决定了它生成水合物的结构类型和所占据的笼的类型,例如分子直径小于0.5nm的气体一般生成SⅠ型水合物;而其饱和蒸气压的大小则决定了生成水合物压力的大小,例如氧气和氮气生成水合物的压力都比较高,而烃类生成水合物的压力则较低。基于这些特性及水合物中的组成与其在原相态中不同等特点,可通过形成水合物实现气体混合物的分离过程。

表1　气体分子形成水合物的一些特性

客体分子

名称直径/nm

Rmc

SⅠSⅡ

5125126251251264

在0℃生成水合物的

压力/M Pa

气体进入哪种笼

N20.410.8040.7000.8170.61614.30SⅠ型大笼和小笼O20.420.8200.7170.8370.63111.10SⅠ型大笼和小笼CO20.512 1.000.834 1.020.769 1.26SⅠ型大笼和小笼CH40.4360.8550.7440.8680.655 2.56SⅠ型大笼和小笼H2S0.4580.8980.7820.9120.6870.093SⅠ型大笼和小笼C2H40.510.9960.831 1.0160.7660.55SⅠ型大笼和小笼C2H60.55 1.080.939 1.100.8260.53SⅡ型大笼C3H80.628 1.23 1.07 1.250.9430.176SⅡ型大笼i-C4H100.65 1.27 1.11 1.290.9760.113SⅡ型大笼n-C4H100.71 1.39 1.21 1.41 1.07不能单独生成水合物SⅡ型大笼

注:下划线数字表示气体分子所占据的笼,部分数据来自SLOAN[16],乙烯和氧气由作者根据分子尺寸和笼大小计算后得出。