环氧环己烷的合成新工艺研究

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图A!Z0 值对反应结果的影响 >;>! 反 应 温 度 对 结 果 的 影 响
环己 烯 的 环 氧 化 反 应 对 温 度 比 较 敏 感$温 度 升 高加快反应速度$但 同 时 也 加 剧 了 产 物 环 氧 环 己 烷
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浙江工业大学学报
第 !" 卷
与水反应生成副产 环 己 二 醇 的 速 度$温 度 太 高 会 在 较 大 程 度 上 降 低 环 氧 化 的 选 择 性 ’温 度 太 低 $减 慢 反 应 速 率 $延 长 反 应 时 间 $同 时 也 为 副 产 物 的 生 成 提 供 了时间条件;本反应较佳反应温度为>>!%> a; >;?! 反 应 时 间 对 结 果 的 影 响
摘要!由钨酸钠与磷酸缩合!再与季铵盐阳离子复配 获得 了具 高 催 化 活 性 的 环 氧 化 反 应 催 化 剂;以
环己烯为原料!以低浓度 0#(# 为氧源!在温和 的 条 件 下 较 高 收 率 的 合 成 了 环 氧 环 己 烷;该 工 艺 避 免 了 传 统 路 线 工 艺 复 杂 ’污 染 严 重 ’安 全 性 差 等 缺 点 !工 业 化 可 行 性 强 ;经 优 化 较EWE:9NG]DLG’EWE:9NG]GLG’GZ9]QYGJGDEHQ9L’EDHD:WXQL=9]QYDHQ9L
;!前!言
环氧 环 己 烷 是 有 机 合 成 的 重 要 中 间 体$由 于 其 活泼环氧基的存在$能 与 多 种 物 质 反 应 生 成 具 高 附 加值的化合物$同时 也 是 一 种 溶 解 力 很 强 的 有 机 溶 剂 $目 前 较 广 泛 地 应 用 于 农 药 杀 螨 剂 (增 塑 剂 (冠 醚 (
反应速度直 接 与 Z0 值 及 反 应 温 度 密 切 相 关; 减小 Z0 值(升高温度$能在较大程度 上 缩 短 反 应 时 间$反之$增大 Z0 值(降低温度$则反 应 时 间 明 显 延 长 ’由 于 产 物 在 酸 性 条 件 下 相 对 比 较 活 泼 $延 长 反 应 时间对反应较为不 利$通 过 跟 踪 取 样 分 析 能 观 察 到 产物浓度有一个增 加 再 降 低 的 过 程$反 应 油 相 也 有 一个明显减少的过程; >;E! 物 料 比 对 环 氧 化 反 应 的 影 响
件为$催化剂i环己烯i0#(#bAi#$$iA!$!反 应 温 度 为 >$!%$ a!Z0b!;>!>;>!时 间 A!" N!环己烯转化率为"$M!>$M!0#(# 利用率约为&$M!环氧环己烷收率为&$M!&>M; 关 键 词 !环 氧 环 己 烷 &环 己 烯 &环 氧 化 反 应 &催 化 氧 化
>!结果与讨论
<!实验原理
<;<! 催 化 剂 的 制 备
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过 量 !$M0#(#
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) P#(! !(# #"
!0#(##*#_ -!!#-A##-$0;->!CO-(8"A’O!0C(")P(!(###*"1
<;=! 环 氧 环 己 烷 的 制 备
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色化的环氧化合 物 合 成 新 工 艺 显 得 更 为 迫 切;A@&! 年 UGLH<JG::9)>*等研究开发 了 杂 多 离 子&C68&0#(# 复合催化体系应用 于 烯 烃 的 环 氧 化$此 方 法 具 有 工 艺 简 单 (催 化 活 性 及 选 择 性 高 (绿 色 化 及 易 于 工 业 化 等优点;笔者在工艺 路 线 设 计 及 催 化 剂 的 选 择 上 较 多地考虑了三废的 排 放 及 对 环 境 的 污 染 问 题$避 开 了 工 艺 复 杂 (三 废 多 及 污 染 严 重 的 路 线 $采 用 以 过 氧 化氢为氧源$在温和 的 条 件 下 由 环 己 烯 催 化 环 氧 化 直接合成环氧环己烷;
考察了不同过氧化氢与烯烃的摩尔比对环己烯
环 氧 化 反 应 的 影 响 $从 结 果 可 知 $当 物 料 比 大 于 等 于 $;^时$增加过氧化氢的用量$环 己 烯 的 转 化 率 基 本
不受影 响$因 此 过 氧 化 氢 与 烯 烃 合 适 的 摩 尔 比 为
在装 有 机 械 搅 拌(温 度 计(回 流 冷 凝 管 的 A$$ K- 三口瓶中加入 +D#P("+#0#(A;%>=$再加 入 #^;>M 0#(#^!@K-$搅拌使 +D#P("+#0#( 反 应消失$反应液呈棕黄色$水浴加热至%> a$搅至反 应 液 呈 无 色 $稍 冷 $加 入 $;!= 0!C("$搅 拌 A$ KQL$ 加 入#;A= 双十六烷基二甲基氯化铵!"KK9:#溶于 #$$K- 热水 的 溶 液$搅 拌 A$ KQL$过 滤$用 A$ K水洗涤 滤 饼$干 燥$得 淡 黄 色 固 体 #;A=$记 为 O! )CP"*$熔点%^!^# a$收率为%!;%M; #;#;#! 环 氧 环 己 烷 的 合 成
(c0#(
=!实验部分
=;<! 实 验 试 剂 钨 酸 钠 $工 业 级 $@@M ’磷 酸 $工 业 级 $&>M ’过 氧
化 氢 $工 业 级 $#^;>M ’双 十 六 烷 基 二 甲 基 氯 化 铵 $工 业 级 ’环 己 烯 $自 制 $@&;>M ; =;=! 实 验 步 骤 #;#;A! 复 合 催 化 剂 的 合 成
反应 A!"N$至 反 应 液 能 较 快 油 水 分 层 时 结 束 反 应$静置分 层$取 上 油 层 约 "#;>=$用 A$ K->M 的 硫 代 硫 酸 钠 水 溶 液 洗 涤 $先 进 行 普 通 蒸 馏 $回 收 环 己 烯约A@;>=$再进行减压蒸馏收集%#!%% a&A$;%^ FCD的馏分$得环氧环己 烷 约 #A;>=$含 量 为 @&M$ 收率"!;&M;扣 除 回 收 的 环 己 烯$环 氧 环 己 烷 的 总 收 率 约 为 &!;^M ;
第 !" 卷 第 " 期 #$$% 年 & 月
浙江工业大学学报
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环氧环己烷的合成新工艺研究
盛 卫 坚 "贾 建 洪 "韩 ! 非 "王 淑 英 "史 娟 玲 "高 建 荣
!浙江工业大学 绿色化学国家重点实验室培育基地$浙江 杭州 !A$$!##
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9-1&0*.&%0GHGJZ9:WQ9L&C68&0#(#VWVHGK \NQENNDVNQ=NGZ9]QYGEDHD:WVQVDEHQUQHW\DVVWLHNG? VQXGY[WHNGE9K[QLDHQ9L9T+D#P(" \QHN 0!C(";)VQL=EWE:9NG]GLGDVJD\ KDHGJQD:$0#(#DV 9]QYDHQ9LD=GLH$GZ9]WEWE:9NG]DLG\DV9[HDQLGY \QHNDNQ=NWQG:YDHD KQ:YJGDEHQ9LE9LYQHQ9L; 6NGYQVDYUDLHD=GV9THNGHJDYQHQ9LD:KGHN9Y$V<ENDVD:9L=DLYE9KZ:G]VWLHNGVQXQL=J9<HG$NQ=N Z9::<HQ9L$Z99JVGE<JQHWEDL[GDU9QYGY;6NG9ZHQKQXGYE9LYQHQ9LVDJGDVT9::9\V%HNG K9:GJDHQ9 9TEDHD:WVH$EWE:9NG]GLGDLY0#(#Ai#$$iA!$$JGDEHQ9LHGKZGJDH<JG>$!%$ a$JGDEHQ9LHQKGA !"N;)LYGJHNGVGE9LYQHQ9LVHNGE9LUGJVDHQ9L9THNGEWE:9NG]GLGQVD[9<H"$!>$M $HNG<HQ:Q? XQL=JDHG9T0#(#QVD[9<H&$M $HNGWQG:Y9TG]Z9]WEWE:9NG]DLGQVD[9<H&$!&>M ;
环氧树脂固化剂 等 )A$#* 的 合 成 中;氯 醇 法(空 气 催 化 环氧化法)!*(以 过 氧 化 物 为 氧 源 的 催 化 环 氧 化 法)"* 是 环 氧 化 物 传 统 的 合 成 方 法 $氯 醇 法 (过 酸 法 本 身 存 在 着 选 择 性 不 高 (设 备 腐 蚀 严 重 (反 应 工 艺 复 杂 等 缺 点 $而 空 气 催 化 环 氧 化 法 一 般 只 适 用 于 低 级 烯 烃 ;随 着人们对环保的日益重视及环氧化产品应用的不断 增 加 $寻 找 符 合 时 代 要 求 的 工 艺 简 单 (污 染 少 以 及 绿
收 稿 日 期 !#$$>?A#?A# 基 金 项 目 !中 石 化 资 助 项 目 !S$>$#A^#
作 者 简 介万!方盛 卫数坚据!A@^>" #$男 $浙 江 金 华 人 $实 验 师 $硕 士 $主 要 从 事 有 机 化 学 相 关 学 科 的 教 学 与 科 研 ;
第"期
盛 卫 坚 $等 %环 氧 环 己 烷 的 合 成 新 工 艺 研 究
增 大 $但 由 于 产 物 环 氧 环 己 烷 含 有 活 泼 环 氧 基 $在 酸
性较强的情况下易 水 合 生 成 环 己 二 醇$同 时 过 氧 化
氢在酸性及碱性条 件 下 均 不 稳 定$易 分 解 而 使 过 氧
化氢的利用率降 低$并 增 加 反 应 的 不 安 全 性’因 此$
Z0 值在反应 中 至 关 重 要$应 较 严 格 控 制 好 体 系 的 Z0 值$Z0 值以在!!%之间为宜!图A#;
由于是均相催化剂 存 在 回 收 困 难 的 问 题$用 量 增 加
将 大 大 增 加 成 本 $因 此 合 适 催 化 剂 用 量 为 %催 化 剂 与
环 己 烯 摩 尔 比 约 为 Ai#$$$见 表 A; 表<!催化剂 O>’CP?(用量对环氧化结果的影响
序号
A # !
O!)CP"*&=
A;# A;$ $;&
产物
总质量&= 转化率&M 选择性&M
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! !注%$;>K9:环己烯$反应#N$温度b%$ a$Z0b";>;
>@=!%T 值对结果的影响 杂多离子复合催化环氧化反应适合在酸性条件
下 进 行 $随 着 反 应 体 系 的 酸 性 增 强 $环 氧 化 反 应 活 性
在装 有 机 械 搅 拌(温 度 计(回 流 冷 凝 管 的 #>$ K- 三口瓶 中 加 入 新 制 备 的 复 合 催 化 剂 O! )CP"* A;%=$"A;$= 环己烯!$;>K9:#$搅拌>KQL$再加入 %%;$ = 的 A%M !A&M 0#(# $;!! K9:$用 AM +D(0 水溶液调至 Z0b!;>!>;>$在 水 浴 加 热 及 强烈搅拌万下方$维数持据反应液温度在%$!%> a之间搅拌
>;<! 催 化 剂 用 量 对 结 果 的 影 响 催化活性物种杂多阴离子在反应中的作用表现
在贮存与传输氧的 能 力$单 位 时 间 内 环 氧 化 摩 尔 数
与 杂 多 阴 离 子 摩 尔 数 密 切 相 关 $催 化 剂 量 大 $可 大 大
缩 短 反 应 时 间 $提 高 转 化 率 及 目 标 产 物 的 选 择 性 $但