相变基本原理

在一定条件下（温度、压强等），物质 将以一种与外界条件相适应的聚集状态或结 构形式存在着，这种形式就是相。在某种意 义上，它和该物相的化学组成定义了其全部 的物理和化学性质。故此，物相作为物质系 统中具有相同化学组成，聚集状态及相同物 理、化学性质的均匀物质部分。
相变是指在外界条件发生变化的过程中，物相在某一特定的条 件下（临界值）时发生突变的现象。表现为：
位移型相变没有重构型相变普遍，但由于它的原子位移图像明确，且又和一 些重要的物理性质
（如铁电性和反铁 电性）的变化耦合 在一起，已成为现 代物理学和材料科 学有关分支学科的 研究热点，其中钙 钛矿ABO3结构的 氧化物相变是最令 人感兴趣的。
பைடு நூலகம்
2、马氏体型相变
20世纪50年代人们将符合马氏体相变基本特征的相变 产物定义为马氏体。它是钢从高温急冷（淬火）时，钢从高 温通过相变转变为较硬的一种相，为纪念德国冶金学家 Adolph Martens，将淬火后形成的相称为马氏体。除钢之外， 许多铁合金、有色金属和合金都有马氏体。一般钢内马氏体 的形状是多种多样的，但就其特征而言可分为两类：一类是 低碳马氏体，呈条状，其亚结构为位错，称为条状或位错型 马氏体。另一类是高碳马氏体，呈片状（针状、透镜状）， 其亚结构为细的孪晶，称为片状或孪晶型马氏体，含碳量大 约在0.4%—1.0%之间为条状马氏体及片状马氏体的混合组 织。
（1）从一种结构变化为另一种结构，如气相、液相和固相间的 相互转变，或固相中不同晶体结构或原子、离子聚集状态之间的转变。
（2）更深层次序结构的变化并引起物理性质的突质，例如，顺 磁体——铁磁体转变，顺电体——铁电体转变，正常导体——超导体 转变等。这些相变的发生往往伴随某种长程序结构的出现或消失。如 金属——非金属转变，液态——玻璃态间的转变等，则对应于构成物 相的某一种粒子（原子或电子）在两种明显不同状态（如扩展态和局 域态）之间的转变。
第十八章 相变的基本原理
吴兴惠 教授
目录
18.1 相变的基本结构特征 1、 重构型相变和位移型相变 2、马氏体型相变 3、有
序-无序相变 4、其他形式的相变 18.2相变热力学
1、重要的热力学函数 2、一级相变和高级相变 3、朗 道相变理论简介 4、朗道理论的推广 18.3 固态相变动力学
1、新相胚核形成过程 2、胚核生长和粗化过程 3、相 变动力学形式理论 4、成核-生长和失稳分解过程 18.4 结语
综上所述，马氏体相变可以概括为沿母相习性平面生长，形成 与母相保持着确切的切变共格结晶学关系的新相的相变过程。它本 质上属于以晶格畸变为主、无成分变化、无扩散的位移型相变，其 特征为发生于晶体中某一部分的极其迅速的剪切畸变。这种相变在 热力学和动力学上都有相当显著的特点，如其相转变无特定的温度 点、转变动力学速率可高达声速，另外结晶学特点更为鲜明。
（3）化学成分的不连续变化，例如均匀溶液的脱溶沉淀或固溶 体的脱溶分解等。
实际材料中所发生的相变形式可以是上述中的一种，也可以是 它们之间的复合。如脱溶沉淀往往是结构和成分变化同时发生，铁电 相变总是和结构相变耦合在一起。
相变现象在自然界普遍存在，且具有多样性。 相变现象的研究，不仅使人们加深了对大量与相变有关的现象 的理论认识，更重要的是，它促进了构筑现代科学技术，尤其是材料 科学技术的迅速发展。相变过程基本规律的研究、学习和掌握有助于 人们合理、科学地优化材料制备工艺，并对材料性能进行能动地设计 和剪裁，其重要性和意义是显然的。
18.1 相变的基本结构特征
1、重构型相变和位移型相变
M.J.Buerger对涉及晶体结构变化的相变提出 可分为重构型相变和位移型相变两种基本类型的观 点。如图18.1所示。
（1）重构型相变 表现为在相变过程中物相的结 构单元间发生化学键的断裂和重组，并形成一种崭新的结 构，其形式与母相在晶体学上没有明确的位向关系。典型 的例子有石墨——金刚石转变。石墨和金刚石同是由碳原 子组成，石墨具有层状结构，基特点为层内每个碳原子与 周围三个碳原子形成共价键，而层间则由脆弱的分子键相 连。但在高温高压下石墨可以转变为结构完全不同的金刚 石相，结构中每个碳原子均由共价键与其配位的四个碳原 子相连，从而使金刚石具有完全不同于石墨的力学和电学 性能。
重构型相变不仅涉及大量晶态材料不同晶相间的转化， 而且转变总涉及到原子间键的断裂和重组，并伴随着较大 的热效应。实际上大量物质的气相—液相—固相间的相互 转变也属于这一类型的相变。
（2）位移型相变 与重组型相变完全不同，在相变过程中不涉及到母相晶体 结构中化学键的断裂和重建，往往只涉及到原子或离子位置的微小位移，或其键 角的微小转动。自然界中广泛存在的矿物原料——石英，其变体间的转变既有重 构型相变又有位移型相变。如图18.2所示的横向相变过程，为重构型相变，因为
石英变体a—石英，a—鳞石英和a—方石英间，构成它们结构的硅氧四面体有着
完全不同的连接方式。它们之间的转化涉及到结构中化学键的断裂和重建。在转 变过程中具有势垒高、动力学速率低和相变潜热大等特点。而图中所示的纵向过
程，石英、鳞石英和方石英本身a、b和g变体间的转变在结构上仅表现为Si-O-Si
键角的微小变化，在动力学上经历的势垒低，相变潜热小，因而有着较快的相变 速度，以致于有时无法用淬火的方法将高温相保留到室温。
具有如下基本特征的相变称为马氏体相变
①相变只是晶体结构发生变化而没有成分变化，相变中原子的位 移量不超过一个原子间距，相变是无扩散性的，因此也称马氏相 变为无扩散相变。 ②相变具有形状改变，表面会出现浮突，它和马氏体相变中的均 匀切变紧密联系。 ③新旧相沿半共格相界具有相当严格的位向关系，保持新、旧相 之间原子之间的相互对应，表明马氏体相变宏观上剪切的均匀整 齐性。 ④相界面为非简单指数面，它不应变，不转动——进行不变平面 应变，这个相界面也称为习惯面（或习性平面）。 ⑤在马氏体中往往有亚结构，常见的亚结构有位错、孪晶、层错 等。
马氏体相变为一级相变，具有形核和长大过程，如果按驱动力 来区分马氏体相变类型，则可分为相变驱动力较大（达几百卡/摩尔） 和相变驱动力小（仅几卡/摩尔或几十卡/摩尔）的二大类，前者包 括由面心立方母相转变为六方相马氏体（称为ε马氏体）和一些弹 性马氏体。相变驱动力较低的合金往往具有较低的层错能，母相中 容易形成层错，而层错可以作为马氏体的胚芽。