催化裂化(分析的很全面)

芳构化反应
反应能力较弱，汽油 ON 的提高主要靠裂化和异构化反应。 辛烷值大小顺序：芳烃、异构烯烃>异构烷烃、烯烃>环烷烃 >正构烷烃
二、石油馏分的催化裂化
气-固非均相催化反应过程
外扩散
反应先决 条件
原料分子由主气流扩散到催化剂外表面
内扩散
吸附 反应 脱附 内扩散 外扩散
原料分子由催化剂外表面扩散到内表面
催化剂上的焦炭含量还与剂油比有关
③
剂油比，C/O
催化剂循环量 t / h) ( 剂油比C / O 总进料量(t / h)
C/O反映了单位催化剂上有多少原料进行了反应，并在其
上沉积焦炭。
C/O上升，单位催化剂上积炭下降，催化剂活性下降慢。
C/O大，原料与催化剂接触更充分，有利于提高反应速度。
(2).反应温度

对于床层反应器，反应温度用反应器床层温度表示 对于提升管反应器，用提升管出口温度表示
① 反应温度提高，在其他条件不变的情况下，转化率提高 ② 反应温度的改变可改变热裂化和催化裂化反应的比例 温度提得很高，热裂化反应严重，但主要仍是催化裂化反应
气体产品中C1和C2相对增加，产品的不饱和度增加
在选择性上，环烷烃和烷烃原料相当，芳烃的选择性较差。
碱性氮化物会引起催化剂中毒而使其活性下降。裂化原 料中的含硫化合物（0.3%～1.6%）对催化裂化反应速度
影响不大，但使产品质量下降。

原料中的有机金属化合物在高温下发生分解而使金属沉 积在催化剂表面，造成催化剂污染，使催化剂的活性下
降和催化剂的选择性变差。
稠环芳烃>稠环环烷烃>烯烃>带烷基侧链的单环芳烃>环烷烃> 烷烃 各种烃类在催化剂表面上的化学反应速度大小： 烯烃>大分子单烷基侧链的单环芳烃>异构烷烃及环烷烃>小分 子单烷基侧链的单环芳烃>正构烷烃>稠环芳烃
认识这个特点对指导生产有实际意义：

选择合适的催化原料 对芳香基原料或催化裂化油浆则应选择合适的反应条件或 者先通过预处理来减少其中的稠环芳烃而使其成为优质的 裂化原料，如循环油可作如下处理：
(4). 反应压力
油气分压升高，反应物浓度升高，反应速度升高，同
时生焦速度升高，而且对生焦的影响比较明显，因此
在工业上一般不采用较高的反应压力，一般为1～
加氢→含环烷烃较多→优质裂化原料 溶剂抽提分离出芳烃(化工原料)→裂化
2．复杂的平行—顺序反应
平行-顺序反应的重要特征： 反应深度对产品产率分布有重要影响。
在提升管油剂混合处，产物收率和转化率增加很快，因此
这个区域为快速反应区，以一次反应为主（占整个反应的
50%～70%）；提升管的中下部一般称为主要反应区，而 上部称为二次反应区和汽油改质区。
分子量高的比分子量低的易于裂化
环烷烃比烷烃易于裂化
采用分子筛催化剂时：
★ 分子量大小的影响相对较低 ★ 烃类组成对分子筛催化剂和硅酸铝的影响也有差别


K＞12 的原料属高裂化性能的烷烃类； K=11.3～12.0 的原料，属中等裂化性能的环烷烃类； K＜11.3 的原料，则属难裂化的芳烃类
提高整个转化率 (其它条件不变)
提高处理能力 (转化率提高)
提高催化剂的活性还有利于促进氢转移反应和异
构化反应，对提高产品质量有利。
催化剂的活性取决于它的结构和组成。
② 活性和催化剂表面上的积炭有关
催化剂表面积炭量↗，活性↙ 。
单位催化剂上焦炭沉积量主要与催化剂在反应器内
的停留时间有关。
★ 计算体积空速时，进料量的体积是按20℃的液体体积计
假反应时间
1 / 空速
空速倒数不是真正的反应时间，只是相对的反映反应时
间的长短，故称为假反应时间。假反应时间越长，则反 应时间越长。
提升管反应器（停留时间）：
2～4秒
提升管反应器的体积 R V 停留时间 油气对数平均体积流量 对 V
生成小分子的烷烃和烯烃，生成的烷烃还可以进一步 分解成更小的分子。
烷烃反应特点：

异构烷烃的反应速度比正构烷烃快 烷烃分解时，分子中碳链两端的碳碳键很少发生分解 烷烃的裂化可写成通式：


Cn H2n2 Cm H2m CP H2P2
(2). 烯烃
烯烃是一次分解反应的产物，很活泼，反应速度快，在
第九章 催化裂化
Catalytic Cracking
第一节
概述
燃料生产中一个重要的问题 如何将原油中的重质馏分油甚至渣油转化成轻 质燃料产品 重质油轻质化
从大分子分解为较小的分子
主要依靠分解反应（热反应和催化反应）
从低H/C的组成转化成较高H/C的组成
脱 碳（溶剂脱沥青、催化裂化、焦炭化等）
初次反应产物再继续进行的反应叫做二次反应。二次反应
（提升管反应深度控制技术）
多种多样，但并非对我们的生产都有利，应适当加以控制。
对大多数工业装置，原料油的单程转化深度较低（50%～
60%），为了提高原料的转化深度和轻质油收率，大部分工
业装置采用回炼操作，即将产物分馏后的“未反应原料”
与新鲜混合重新进提升管反应器进行反应。
工业装置上常用回炼操作来提高轻质油的收率 回炼比与转化率的关系：
回炼比 (总转化率/单程转化率 1 )

降低单程转化率，回炼比高，反应深度降低，柴油不易二
次裂化，柴油产率升高，柴油十六烷值升高，凝点降低。
回炼比升高，反应所需热量升高，原料预热炉负荷增大， 反应器负荷增大，处理量降低。
气体 汽油 焦炭 转化率 100% 100
单程转化率：指总进料(包括新鲜原料、回炼油、回炼油
浆)一次通过反应器的转化率 反映了反应条件 的苛刻程度
气体 汽油 焦炭 单程转化率 100% 总进料

总转化率：以新鲜原料为基准不考虑回炼油和回炼油浆
气体 汽油 焦炭 总转化率 100% 新鲜原料
600 500 400 300 200 100 0 18 28 38 48 58 68 78 转 化 率 ( 以 < 2 0 5 产 物 计 算)
四、影响催化裂化反应的主要因素
1．几个基本概念
① 转化率：表示催化裂化反应中的反应深度，若以原料 量为100，则：
100 未转化的原料量 转化率 100% 100
氢转移反应的kt值大，因此，前两类反应速度提高得快，于
是汽油中烯烃和芳烃的含量升高，汽油的辛烷值有所提高， 但汽油的安定性变差。
一般工业生产装置采用的反应温度约为460～520℃，在我国， 现阶段主要以生产柴油方案，催化裂化反应温度一般采用 470～510℃。
(3) 原料性质
采用分子筛催化剂和无定型硅酸铝催化剂相比，在反 应速度方面有两点区别： 使用无定型硅酸铝催化剂时：
C C-C=C
Ⅱ.分子中的双键向中间方向移动
C C C C C C C C C C C C
Ⅲ.烯烃空间结构的变化
C C C
C
C C C C
③氢转移反应
受氢剂
供氢剂
烯烃 环烷烃 烷烃 芳香烃
烯烃 烯烃 烷烃 二烯烃
氢转移反应是催化裂化反应所特有的反应，是造成催化裂 化汽油饱和程度高的主要原因。
催化裂化过程中是一个重要的中间产物和最终产物。
① 分解反应 烯烃发生的主要反应，遵循以下规律：(与烷烃相似）
烯烃的分解反应速度比烷烃分解速度快得多 大分子的烯烃分解反应速度比小分子快 异构烯烃的分解速度比正构烯烃快
② 异构化反应 Ⅰ. 分子骨架结构改变，正构烯烃变成异构烯烃
C-C-C=C
放热反应
④ 环化反应和芳构化反应
烯烃可环化成环烷烃并脱氢成为芳烃
C C C C C =C C
C
C
(3). 环烷烃 ① 环烷烃的环可以断裂成烯烃，烯烃再继续上述的各反应
C C C C C C C =C C C C
环烷烃的结构中有叔碳原子，分解反应速度较快 ② 环烷烃也可以通过脱氢转化成芳烃
（4）芳 香 烃
连接在苯核上的烷基侧链易断裂成小分子的烯烃，而且
断裂位置主要位于侧链同苯核连接的键上。
多环芳烃的裂化反应速度很低，它们的主要反应是缩合
成稠环芳烃，最后生成焦炭。
R1 CH =CH2
+R1CH = CH2
R2
+ 2H2
原料
中间物
裂化 H-转移 裂化 异构化
产物
烷烃&异构烷烃
烷烃 烯烃
异构烯烃 芳香烃 焦炭
③ 反应温度对各类反应的影响不同(影响产品分布)
催化裂化是平行-顺序反应，可简化为：
一般情况下，kt2> kt1> kt3，故提高反应温度，反应速度
增大的程度为：△V2>△V1>△V3。
同样转化率下，温度升高，气体产率升高，汽油产率下
降，焦炭产率下降。
④
反应温度对产品质量的影响
提高反应温度，分解反应(产生烯烃)和芳构化反应的kt值比
二、催化裂化的发展过程
分解等反应生成气体、汽油等小分子产物
催化裂化反应 缩合反应生成焦炭 反 应：吸热过程 再 生：放热过程
催化裂化
技术发展：反应-再生型式（工艺）和催化剂性能
催化裂化的发展可以分成以下几个阶段：
1．天然白土和固定床催化裂化
2．合成硅铝催化剂和移动床催化裂化 ① 移动床催化裂化 ② 流化床催化裂化 3．分子筛催化剂和提升管催化裂化
原料分子在催化剂内表面吸附 原料分子反应生成产物 产物分子从催化剂内表面脱附 构成表面化学反应 产物分子从催化剂内表面扩散到外表面 FCC反应的控制步骤 产物分子由催化剂外表面扩散到主气流
1．各类烃的竞争吸附和对反应的阻滞作用
烃类反应的先决条件是：原料必须被吸附在催化剂表面上 各种烃类在催化剂表面上的吸附能力：
回炼比：回炼油量（包括回炼油和回炼油浆等）比新鲜原 料处理量。（0～2） 反映了新鲜原料 最终转化程度
② 空速和反应时间
藏量：再生器、反应器中经常保持一定的催化剂量叫藏量。
空速：每小时进入反应器的进料量与反应器催化剂藏量的比
值叫空速，h-1。 ★ 重量空速：进料量和催化剂藏量都以重量单位计，总进 料量/藏量 ★ 体积空速：进料量和催化剂藏量都以体积单位计，总进 料量/藏量
环烷烃
裂化
裂化
烯烃
芳构化 聚合 缩合
芳香烃

各种烃类催化裂化反应网络示意图
说明三点：

裂化反应 最主要、最重要的反应，对整个反应的热力学和动 力学起决定作用，催化裂化由此得名。
氢转移反应
特征反应，反应速度不快，较低温度有利。氢转移反 应的结果是使生成物中的一部分烯烃饱和，这是FCC产 品饱和度较高的根本原因。
V对 V出 V进 ln(V出 / V进 )
③
剂油比、催化剂循环量
催化剂循环量：单位时间内进入反应器或离开反应器的催 化剂量，用 t/h 表示。
剂油比：催化剂循环量比总进料量（一般在5～10之间）。
2．影响催化裂化反应速度的主要因素
在其它条件相同时， (1).催化剂活性 所得裂化产品的饱 和度较高，含异构 ① 提高催化剂活性，反应速度提高 烷烃类较多
三、烃类裂化反应的热效应
反应热
强吸热反应：分解、脱氢反应，热效应很大； 放热反应：氢转移、缩合、异构化是放热反应，但
其热效应小；
催化裂化反应总体表现为吸热反应。
随着反应深度的增加，各种反应所占的比例有变化，其
中放热反应所占的比例上升，故总的热效应有所降低。
800 700
反应热，kJ/kg产物
反应条件： 460～530℃，2～4atm，催化剂。
产品分布及特点：
★ 气体: 10～20%，气体中主要是C3、C4，烯烃含量很高 ★ 汽油: 产率在 30～60%之间，ON高，RON可达90左右 ★ 柴油: 产率在 0～40%， CN较低，需调和或精制 ★ 油浆：产率在 0～10% ★ 焦炭: 产率在 5%～10%，C:H=1:0.3～1
催化裂化技术今后的发展方向： ① ② 加工重质原料 降低能耗
③
④ ⑤
减少环境污染
适应多种生产需要的催化剂和工艺 过程模拟和计算机应用
第二节
石油烃类的催化裂化反应
一、单体烃的催化裂化反应
1．各类单体烃的裂化反应
(1). 烷 烃 烷烃主要发生分解反应，例如 ：
C16H34
C8H16 + C8H18
加 氢（加氢裂化）
一、催化裂化的原料和产品
催化裂化是目前石油炼制工业中最重要的二次加工过
程，也是重油轻质化的核心工艺 ，是提高原油加工深
度、增加轻质油收率的重要手段。
催化裂化原料：重质馏分油(减压馏分油、焦化馏分
油)、常压重油、减渣(掺一部分馏分油)、脱沥青油。 主要控制指标：金属含量和残碳值