化工热力学第2章 例题

3 3
5.
对三元混合物，展开第二virial系数 B =
∑∑ y y
i i =1 j =1
j Bij
=
2 2 2 y1 B1 + y 2 B2 + y 3 B3 + 2 y1 y 2 B12 + 2 y 2 y 3 B23 + 2 y 3 y1 B31 ，其中，涉及了下标相同的virial
系数有 B1 , B 2 , B3 ，它们表示两个相同分子间的相互作用；下标不同的virial系数有
B11 = −20 , B 22 = −241 , B33 = −621, B12 = −75 , B13 = −122 , B 23 = −399 。
解：若采用近似计算（见例题 2-7） V = RT / P + B ,混合物的 virial 系数是
B= =
∑∑ y y
i i =1 j =1
3
3
8.
偏心因子的定义是 ω = −1 − lg Prs
Tr = 0.7
，其含义是
ω = lg Prs (简单流体) − lg Prs (该流体) Tr =0.7 。
9. 正 丁 烷 的 偏 心 因 子 ω =0.193 ， 临 界 压 力 Pc=3.797MPa 则 在 Tr=0.7 时 的 蒸 汽 压 为
B12 , B 23 , B31 ，它们表示两个不同分子间的相互作用。
6.
对于三混合物，展开PR方程常数a的表达式， a =
∑∑ y y
i i =1 j =1
3
3
j
aii a jj (1 − k ij ) =
2 2 y12 a1 + y 2 a2 + y3 a 3 + 2 y1 y 2 a1 a 2 (1 − k12 ) + 2 y 2 y 3 a 2 a 3 (1 − k 23 ) + 2 y 3 y1 a 3 a1 (1 − k 31 ) ，其
dP s ΔH vap （Claperyon方程） 、 P (T , V )dV = P s V sv − V sl （Maxwell等面积规则） 。 = dT TΔV vap V sl
V sv
(
)
(
)
∫
(
)
它们能（能/不能）推广到其它类型的相平衡。 3. Lydersen、Pitzer、Lee-Kesler和Teja的三参数对应态原理的三个参数分别为 Tr , Pr , Z c 、
ΔH vap =
(C + T )
B
2
RT 2 =
RB ⎛C ⎞ ⎜ + 1⎟ ⎝T ⎠
2
=
8.314 × 3826.36 ⎛ − 45.47 ⎞ + 1⎟ ⎜ ⎝ 298.15 ⎠
2
= 44291.84 Jmol-1
一个 0.5m3的压力容器，其极限压力为 2.75MPa，出于安全的考虑，要求操作压力不得 超过极限压力的一半。 试问容器在 130℃条件下最多能装入多少丙烷？ （答案： 约 10kg） 解：查出Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,ω=0.152 P=2.75/2=1.375MPa,T=130℃ 由《化工热力学多媒体教学》软件，选择“计算模块”→“均相性质” →“PR 状态方 程” ，计算出给定状态下的摩尔体积， Vv＝2198.15cm3mol-1 m=500000/2198.15*44=10008.4(g) 6. 用virial方程估算 0.5MPa，373.15K时的等摩尔甲烷（1）-乙烷（2）-戊烷（3）混合物 已知 373.15K时的virial系数如下 （单位： cm3 mol-1） ， 的摩尔体积(实验值 5975cm3mol-1)。 5.
j Bij
2 2 2 = y1 B1 + y 2 B2 + y 3 B3 + 2 y1 y 2 B12 + 2 y 2 y 3 B 23 + 2 y 3 y1 B31
− 20 − 241 − 621 − 2 × 75 − 2 × 122 − 2 × 399 = −230.44 9
V = RT / P + B = 8.314 × 373.15 / 0.5 − 230.44 = 5974.298 cm3 mol-1
。 二、计算题 1. 根据式 2-26 和式 2-27 计算氧气的 Boyle 温度（实验值是 150°C） 。 解：由 2-26 和式 2-27 得
BPc 0.33 0.1385 − ω 0.331 0.0121 + ω 0.423 0.000607 + ω 0.008 = 0.1445 + ω 0.0637 − − − − =0 RTc Tr Tr2 Tr3 Tr8
迭代式 Tr (n +1) = Tr (n ) −
F Tr ( n ) 150 + 273.15 ，采用 Tr (0 ) = = 2.737 为初值， F ' T r (n ) Tc
( (
) )
水和冰的质量体积分别是1.000和1.091cm3 g-1， 在常压和0℃下， 冰的熔化热是334.4Jg-1， 且0℃时水的饱和蒸汽压和汽化潜热分别为610.62Pa和2508Jg-1，请由此估计水的三相点 数据。 解：在温度范围不大的区域内，汽化曲线和熔化曲线均可以作为直线处理。 对于熔化曲线，已知曲线上的一点是273.15K，101325Pa；并能计算其斜率是 2.
第二章 例题
一、填空题 1. 纯物质的临界等温线在临界点的斜率和曲率均为零，数学上可以表示为
(∂P ∂V )T
2.
=0
(在C点) 和 (∂ 2 P ∂V 2 )T
=0
(在C点) 。
表达纯物质的汽平衡的准则有 G sv (T ) = G sl (T )或G T , V sv = G T , V sl （吉氏函数） 、
Tr , Pr , ω 、 Tr , Pr , ω 和 Tr , Pr , ω 。
Hale Waihona Puke Baidu
4.
对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力相同的（相同/不同） ；一定温度下的泡 点与露点，在P－T图上是重叠的(重叠／分开)，而在P-V图上是分开的(重叠／分开)， 泡点的轨迹称为饱和液相线，露点的轨迹称为饱和汽相线，饱和汽、液相线与三相线所 包围的区域称为汽液共存区。纯物质汽液平衡时，压力称为蒸汽压，温度称为沸点。
1+ (1−Tr ) 2 / 7
V sl = 107.01cm 3 mol −1
8. 试计算一个125cm3的刚性容器，在50℃和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验 值是17克）？分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR方程的结果（PR方程可 以用软件计算） 。 解：查出Tc=190.58K,Pc=4.604MPa,ω=0.011 利用理想气体状态方程 PV = nRT n =
中，下标相同的相互作用参数有 k 11,k 22 和k 33 ，其值应为1；下标不同的相互作用参数有
k 12 和k 21 ,k 23 和k 32 ,k 31和k 12 (已作 k 12 = k 21,k 23 = k 32 ,k 31 = k 12 处理 ) ，通常它们值是如何得到？从
实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理。 7. 简述对应态原理在对比状态下，物质的对比性质表现出较简单的关系。
2508 = 2.4688 PaK-1 8.314 × 273.15 273.15 × 610.62
汽化曲线方程是 P s = 610.62 + 2.4688(T − 273.15) 解两直线的交点，得三相点的数据是： Pt = 615.09 Pa， Tt = 273.1575 K 3. 当外压由0.1MPa增至10MPa时，苯的熔点由5.50℃增加至5.78℃。已知苯的熔化潜热是 127.41Jg-1，估计苯在熔化过程中的体积变化?
dPm ΔH fus = = −1.3453 × 10 7 PaK-1 fus dT Tm ΔV
熔化曲线方程是 Pm = 101325 − 1.3453 × 10 7 (T − 273.15 ) 对于汽化曲线，也已知曲线上的一点是273.15K，610.62Pa；也能计算其斜率是
dP s ΔH vap ΔH vap ≈ = = dT Tb ΔV vap TbV sv
解： Tm = 278.65 K
dPm ΔH fus 127.41 = = fus dT Tm ΔV 278.65 × ΔV
ΔV
4. 解：
fus
fus
=
(10 − 0.1) × 10 6
5.78 − 5.5
得
= 1.2931 × 10 −8 m3g-1=1.0086 cm3mol-1
试由饱和蒸汽压方程（见附录A-2） ，在合适的假设下估算水在25℃时的汽化焓。
7810 = 22.54mol 的丙烷。即 22.54 × 44 = 991.8 g 〈1000 g 346.5058
所以会有危险。 三、图示题
1.
将P-T上的纯物质的1-2-3-4-5-6-1循环表示在P-V图上。
A 1 P O 6 B 5 3 4 T
P
1 2 2'
2
C
3
3'
6
5
5'
4
V
2. 试定性画出纯物质的P-V相图，并在图上指出 (a)超临界流体，(b)气相， （c）蒸汽， （d） 固相， （e）汽液共存， （f）固液共存， （g）汽固共存等区域；和(h)汽-液-固三相共存线， (i)T>Tc、T<Tc、T=Tc的等温线。
查附录 A-1 得氧气的 Tc=154.58K 和 ω =0.019，并化简得
F (Tr ) = 0.1457 −
并得到导数
0.33 0.1322 0.02 0.000759 − − 3 − Tr Tr2 Tr Tr8
F ' (Tr ) = 0.33Tr−2 + 0.2644Tr−3 + 0.06Tr−4 + 0.006072Tr−9
7. 用Antoine方程计算正丁烷在50℃时蒸汽压；用PR方计算正丁烷在50℃时饱和汽、液相 摩尔体积（用软件计算） ；再用修正的Rackett方程计算正丁烷在50℃时饱和液相摩尔体 。 积。 （液相摩尔体积的实验值是106.94cm3 mol-1） 解：查附录得Antoine常数：A=6.8146,B=2151.63,C=-36.24 临界参数Tc=425.4K,Pc=3.797MPa,ω=0.193 修正的Rackett方程常数：α=0.2726,β=0.0003
PV = 0.872 ⇒ m = 14 g RT
PR方程利用软件计算得 V = 122.7268cm 3 / mol ⇒ n = 1.02 ⇒ m = 16.3 g 9. 试用PR方程计算合成气（ H 2 : N 2 = 1 : 3 mol）在40.5MPa和573.15K摩尔体积（实验值为
。 135.8cm3 mol-1，用软件计算） 解：查出 Tc=33.19, Pc=1.297MPa, ω=-0.22 Tc=126.15K, Pc=3.394MPa,ω=0.045 10. 欲在一7810cm3的钢瓶中装入了1000g的丙烷，且在253.2℃下工作，若钢瓶的安全工作 压力10MPa，问是否有危险？ 解：查出Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,ω=0.152 由软件可计算得 V = 346.5058cm 3 / mol 可以容纳
[
]
P s = Pc 10 −1−ω = 0.2435 MPa。
10. 纯 物 质 的 第 二 virial 系 数 B 与 vdW 方 程 常 数 a ， b 之 间 的 关 系 为
⎛ ⎞ a ⎛ 1 b − a RT b 2 ⎞⎞ RT a RT ⎛ b b 2 ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ 1 B = b − a RT ⎜ 因为 P RT = − = + − + L − = + + 3 + L⎟ 2 2 2 2 ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎟ ⎜ V −b V V ⎝ V V V V ⎠ V ⎝V ⎠⎠ ⎝
d ln P s ΔH vap ΔH vap = ≈ dT RΔZ vap T 2 RZ vap T 2
低压下
=
ΔH vap
RT 2
→ ΔH vap = RT 2
d ln P s dT
由Antoine方程 ln P s = A −
B d ln P s B 得 = C +T dT (C + T )2
查附录C-2得水和Antoine常数是 B = 3826.36, C = −45.47 故
ln P S = 6.8146 −
2151.63 ⇒ P S = 0.504 MPa − 36.24 + T
由软件计算知 V sl = 103.0193cm 3 mol −1 ， V sv = 4757 .469cm 3 mol −1 利用Rackett方程 V sl = ( RTC / PC )[α + β (1 − Tr )]