α-溴代苯乙酸甲酯与α-溴代对氯苯乙酸甲酯的合成
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A u d n e b n a c
S a c n5 5( . 7 7 43 7m ) 5 0 - 2 . i n : - 7 2 9 D( ) 1 3 8 7 0 0 5 0 7 0 0 0 0 6 0 0 5 0 6 0 0 0 0 5 0 0 5 0 5 0 0 0 0 1 5 5 4 0 0 5 0 4 0 0 0 0 3 0 0 5 0 3 0 0 0 0 2 0 0 5 0 2 5 0 2 0 0 0 0 1 0 0 5 0 1 0 0 0 0 5 0 0 0 0 4 0 mz / - > 6 0 8 0 1 0 0 1 0 2 1 0 4 1 0 6 1 0 8 2 0 0 2 0 2 2 0 4 2 0 6 6 3 2 4 6 3 9 5 0 7 3 9 9 1 1 1 1 9 3 1 7 6 1 5 2 8 9
Br2 70~75 ℃ 3h
CH3OH 70~75 ℃ 1h
COOH Cl
NaHSO3
减压蒸馏 除去溶剂
无水Na2SO4 干燥
3h
除溴 减压抽滤
调pH值至中性
粗产品
减压蒸馏
最终产品
α-溴代对氯苯乙酸甲酯 ：微黄色液体 130-135℃/15mmHg
α-溴代苯乙酸甲酯：无色液体 120-122℃/20mmHg
1000000 63 500000 38 0 40 m/z--> 60 80 100 120 51 77 105 134 140 160 185199213 180 200 220 240 260 280 228 297 300 319 320
图11α-溴代苯乙酸甲酯的质谱图
产品表征
+ ．
COOMe Cl
α-溴代苯乙酸甲酯与α-溴 代对氯苯乙酸甲酯的合成
答辩人：王丹 指导教师：高胜教授 答辩日期：2010年5月14
报告内容
• 文献综述 • 实验部分 • 产品表征 • 结论
文献综述
• α-溴代苯乙酸甲酯和α-溴代对氯苯乙酸甲 酯是重要的工业中间体2-苯基哌嗪的中间体。 目前，我国2-苯基哌嗪的生产缺口较大，多 靠从国外进口。同时也是农药、医药、染 料等行业中有机化工原料的重要中间体， 有着广泛的应用前景。因此研究α-溴代苯 乙酸甲酯及其类似物，不仅有着较强的理 论意义，并且有着良好的现实意义。
实验来自百度文库分
• 对合成工艺的研究
1.反应时间对反应的影响
图1反应时间对α-溴代苯乙酸甲酯合成反应的影响
实验部分
• 1.反应时间对反应的影响
图2反应时间对α-溴代对氯苯乙酸甲酯合成反应的影响
实验部分
• 2.反应配料比对反应的影响
氯化亚砜与苯乙酸配比对反应的影响 100 98 96 94 92 90 88 86 84 82 80 0.8 0.9 1 1.1 1.2 氯化亚砜与苯乙酸配比 1.3 1.4 1.5
+ ．
．
C
+ ．
+ ．
Br Cl Br COOMe Cl
+ ．
Cl
O
图12α-溴代对氯苯乙酸甲酯的质谱图
结论
• 最佳工艺 1.酰氯化反应中，最佳的反应条件选为：氯化亚砜 与苯乙酸或对氯苯乙酸的配比为1.2:1，反应温 度t=70~75℃，反应时间1.5h。 2.溴化反应中，最佳的反应条件选为：单质溴与苯 乙酸或对氯苯乙酸的配比为1.1:1，反应温度 T=70~75℃，反应时间3h。 3.成酯反应中，最佳的反应条件选为：甲醇与苯乙 酸或对氯苯乙酸的配比为5:1，反应温度 T=70~75℃，反应时间1h。
Abundance
Scan 422 (3.233 min): 5-07-229.D (-) 149 5500000 5000000
+ ．
+ ．
4500000 4000000 3500000
C H
Br
+ ．
O
121
Br
O
Br
3000000
COOMe
+
2500000 2000000 1500000 90 169
C=C
1500
cm
-1
C-H
C-O
图9 α-溴代苯乙酸甲酯的红外谱图
产品表征
120 100
80
T%
60
C-Br C-H
40
C-Cl
20
C=C C=O
3000 2500 2000 1500 1000 500
3500
cm
-1
C-O C-H
图10 α-溴代对氯苯乙酸甲酯的红外谱图
产品表征
+ ．
COOMe
100 98 96 94 92 90 88 86 84 82 80 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 氯化亚砜与对氯苯乙酸配比 1.4 1.5 氯化亚砜与对氯苯乙酸配比对反应的影响
图3 氯化亚砜与苯乙酸配比 对反应的影响
对氯苯乙酸转化率%
苯乙酸转化率%
图4 氯化亚砜与对氯苯乙酸配比 对反应的影响
97 95 93 91 89 87 85 0.8 0.85 0.9 0.95 1 1.05 1.1 单质溴与苯乙酸配比 1.15 1.2 1.25
图5 单质溴与苯乙酸配比 对反应的影响
图6 单质溴与对氯苯乙酸配比 对反应的影响
产品表征
流动相为： 80%甲醇，20% 水 检测波长254nm 保留时间：5.94 纯度：98.519% 产率：87%
实验部分
• 2.反应配料比对反应的影响
单质溴与苯乙酸配比对反应的影响 99
对氯苯乙酰氯转化率%
单质溴与对氯苯乙酸配比对反应的影响 99 97 95 93 91 89 87 85 0.8 0.85 0.9 0.95 1 1.05 1.1 单质溴与对氯苯乙酸配比 1.15 1.2 1.25
苯乙酰氯转化率%
图7 α-溴代苯乙酸甲酯的液相谱图
产品表征
流动相为： 80%甲醇 20%水 检测波长254nm 保留时间：8.22 纯度：96.431% 产率：84%
图8 α-溴代对氯苯乙酸甲酯的液相谱图
产品表征
120 100
80
T%
60
C-H C-Br
1000 500
40
C=O
20 3500 3000 2500 2000
文献综述
• 2-苯基哌嗪的合成方法——酰氯化，溴化，酯化， 环化，还原反应
SOCl2 Br2 CH3OH Br COOMe
COOH
Br COOMe H2NCH2CH2NH2
HN NH O LiAlH4
HN NH
α-溴代对氯苯乙酸甲酯与此方法类似
实验部分
• 实验过程
COOH
SOCl2 70~75℃ 1.5h NaHCO3
S a c n5 5( . 7 7 43 7m ) 5 0 - 2 . i n : - 7 2 9 D( ) 1 3 8 7 0 0 5 0 7 0 0 0 0 6 0 0 5 0 6 0 0 0 0 5 0 0 5 0 5 0 0 0 0 1 5 5 4 0 0 5 0 4 0 0 0 0 3 0 0 5 0 3 0 0 0 0 2 0 0 5 0 2 5 0 2 0 0 0 0 1 0 0 5 0 1 0 0 0 0 5 0 0 0 0 4 0 mz / - > 6 0 8 0 1 0 0 1 0 2 1 0 4 1 0 6 1 0 8 2 0 0 2 0 2 2 0 4 2 0 6 6 3 2 4 6 3 9 5 0 7 3 9 9 1 1 1 1 9 3 1 7 6 1 5 2 8 9
Br2 70~75 ℃ 3h
CH3OH 70~75 ℃ 1h
COOH Cl
NaHSO3
减压蒸馏 除去溶剂
无水Na2SO4 干燥
3h
除溴 减压抽滤
调pH值至中性
粗产品
减压蒸馏
最终产品
α-溴代对氯苯乙酸甲酯 ：微黄色液体 130-135℃/15mmHg
α-溴代苯乙酸甲酯：无色液体 120-122℃/20mmHg
1000000 63 500000 38 0 40 m/z--> 60 80 100 120 51 77 105 134 140 160 185199213 180 200 220 240 260 280 228 297 300 319 320
图11α-溴代苯乙酸甲酯的质谱图
产品表征
+ ．
COOMe Cl
α-溴代苯乙酸甲酯与α-溴 代对氯苯乙酸甲酯的合成
答辩人：王丹 指导教师：高胜教授 答辩日期：2010年5月14
报告内容
• 文献综述 • 实验部分 • 产品表征 • 结论
文献综述
• α-溴代苯乙酸甲酯和α-溴代对氯苯乙酸甲 酯是重要的工业中间体2-苯基哌嗪的中间体。 目前，我国2-苯基哌嗪的生产缺口较大，多 靠从国外进口。同时也是农药、医药、染 料等行业中有机化工原料的重要中间体， 有着广泛的应用前景。因此研究α-溴代苯 乙酸甲酯及其类似物，不仅有着较强的理 论意义，并且有着良好的现实意义。
实验来自百度文库分
• 对合成工艺的研究
1.反应时间对反应的影响
图1反应时间对α-溴代苯乙酸甲酯合成反应的影响
实验部分
• 1.反应时间对反应的影响
图2反应时间对α-溴代对氯苯乙酸甲酯合成反应的影响
实验部分
• 2.反应配料比对反应的影响
氯化亚砜与苯乙酸配比对反应的影响 100 98 96 94 92 90 88 86 84 82 80 0.8 0.9 1 1.1 1.2 氯化亚砜与苯乙酸配比 1.3 1.4 1.5
+ ．
．
C
+ ．
+ ．
Br Cl Br COOMe Cl
+ ．
Cl
O
图12α-溴代对氯苯乙酸甲酯的质谱图
结论
• 最佳工艺 1.酰氯化反应中，最佳的反应条件选为：氯化亚砜 与苯乙酸或对氯苯乙酸的配比为1.2:1，反应温 度t=70~75℃，反应时间1.5h。 2.溴化反应中，最佳的反应条件选为：单质溴与苯 乙酸或对氯苯乙酸的配比为1.1:1，反应温度 T=70~75℃，反应时间3h。 3.成酯反应中，最佳的反应条件选为：甲醇与苯乙 酸或对氯苯乙酸的配比为5:1，反应温度 T=70~75℃，反应时间1h。
Abundance
Scan 422 (3.233 min): 5-07-229.D (-) 149 5500000 5000000
+ ．
+ ．
4500000 4000000 3500000
C H
Br
+ ．
O
121
Br
O
Br
3000000
COOMe
+
2500000 2000000 1500000 90 169
C=C
1500
cm
-1
C-H
C-O
图9 α-溴代苯乙酸甲酯的红外谱图
产品表征
120 100
80
T%
60
C-Br C-H
40
C-Cl
20
C=C C=O
3000 2500 2000 1500 1000 500
3500
cm
-1
C-O C-H
图10 α-溴代对氯苯乙酸甲酯的红外谱图
产品表征
+ ．
COOMe
100 98 96 94 92 90 88 86 84 82 80 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 氯化亚砜与对氯苯乙酸配比 1.4 1.5 氯化亚砜与对氯苯乙酸配比对反应的影响
图3 氯化亚砜与苯乙酸配比 对反应的影响
对氯苯乙酸转化率%
苯乙酸转化率%
图4 氯化亚砜与对氯苯乙酸配比 对反应的影响
97 95 93 91 89 87 85 0.8 0.85 0.9 0.95 1 1.05 1.1 单质溴与苯乙酸配比 1.15 1.2 1.25
图5 单质溴与苯乙酸配比 对反应的影响
图6 单质溴与对氯苯乙酸配比 对反应的影响
产品表征
流动相为： 80%甲醇，20% 水 检测波长254nm 保留时间：5.94 纯度：98.519% 产率：87%
实验部分
• 2.反应配料比对反应的影响
单质溴与苯乙酸配比对反应的影响 99
对氯苯乙酰氯转化率%
单质溴与对氯苯乙酸配比对反应的影响 99 97 95 93 91 89 87 85 0.8 0.85 0.9 0.95 1 1.05 1.1 单质溴与对氯苯乙酸配比 1.15 1.2 1.25
苯乙酰氯转化率%
图7 α-溴代苯乙酸甲酯的液相谱图
产品表征
流动相为： 80%甲醇 20%水 检测波长254nm 保留时间：8.22 纯度：96.431% 产率：84%
图8 α-溴代对氯苯乙酸甲酯的液相谱图
产品表征
120 100
80
T%
60
C-H C-Br
1000 500
40
C=O
20 3500 3000 2500 2000
文献综述
• 2-苯基哌嗪的合成方法——酰氯化，溴化，酯化， 环化，还原反应
SOCl2 Br2 CH3OH Br COOMe
COOH
Br COOMe H2NCH2CH2NH2
HN NH O LiAlH4
HN NH
α-溴代对氯苯乙酸甲酯与此方法类似
实验部分
• 实验过程
COOH
SOCl2 70~75℃ 1.5h NaHCO3