物理化学4-1溶液组分表示方法

由性质相差较大的组分构成的溶液，即使相当稀与拉乌尔定律有较大 偏差；由性质相近的组分构成的溶液任一组分在全部浓度范围内部都相当 满意地遵守这一定律。
一般来说，拉乌尔定律应用于稀溶液的溶剂，溶液越稀这一定律越符 合实际。
二、亨利定律（ Henry’s Law ）
1803年亨利根据实验总结出稀溶液的另一条规律：
PA P A X A
对于由A（溶剂）和B（溶质）组成的双 组分系统 ， XA=1- XB
( P* A -PA）P* A =X B
即溶剂蒸气压下降值与纯溶剂的蒸 气压之比等于溶质的摩尔分数
2、拉乌尔定律微观解释
拉乌尔定律是溶液中最基本的经验定律之一，稀 溶液中的溶剂的蒸气压遵守拉乌尔定律。
（1）原因：稀溶液中，相对于溶剂而言，溶质的分子数 很少，每个溶剂分子周围仅有少量溶质分子存在，所 以溶剂分子所处的环境与纯溶剂几乎相同，即： 稀溶液中溶剂分子所受的作用力并未因少量溶质 分子的存在而改变，只是由于溶质分子的存在，减少 了溶剂分子占分子总数的分数，所以溶液中溶剂的蒸 气压等于纯溶剂的蒸气压乘上溶液中溶剂的分子分数 （即摩尔分数），而与溶质的性质无关。 （2）溶液稀到什么程度才适用拉乌尔定律？
引言
溶液是常见的多组元混合体系，自然界没有绝对的纯物质。 溶液：由两种或两种以上的组元所组成的体系，在体系内任 何地方的化学组成、化学性质及物理性质都一致，且体系浓 度可以在一定范围内连续变化的混合体系（多组元以分子尺 度均匀混合的单相系统）.
溶液（solution）
广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状 态均匀混合所形成的体系称为溶液。 溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。 根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶
PB K X1B X B
XB
PB 101325Pa K X1B 1.64 108 Pa
XB
(mB M B ) ( mA M A )
mB mA B , A V V
XB ( B M B ) M A B (A M A ) M B A
B
X BM B A MA
1、亨利定律：在一定温度和平衡条件下的微溶气体（或挥发性溶
液）在溶液中的组成与该气体的平衡气相分压成正比。
X B K ' X，B PB
K ' X，B 亨利系
亨利定律也可表述为：一定T下，稀溶液中挥发性溶质 在气相中的分压与平衡液相中的组成成正比。即：
PB K X1B X B
K X1B (K 'X1B )1
注：（2）的证明自己看，（1）（3）（4）的证明为作业。
附：（1）（3）（4）的证明过程。 G (1)证明： V P T
2、图解表示法
A： 左→溶剂→拉氏定律 右→溶质→亨利定律 B： 右→溶剂→拉氏定律
左→溶质→亨利定律
中间： A、B均不遵守拉氏、 亨利定律，产生 偏差。 图中对拉氏定律产生 负偏差，对亨利 定律产生正偏差。 有的系统正好相 反。
四、拉氏与亨利定律的应用
1、用拉氏定律：测定溶剂的相对蒸气压下降，从而测定非挥 发性溶质的摩尔质量
1
由WB X B
3 46 0.012 (100 3) 18
X A 1 X B 0.988
由①、②
KX，B (101325 91294 0.988) 0.012 9.3 105 Pa
P 'B KX，B X 'B 9.3 105 0.015
XB
n
B
B
5.体积分数：
B X BV *mB
* X V A mA A
6、质量摩尔浓度 7、摩尔比
bB nB mA (mol Kg 1 )
rB nB nA
结束
§4-2
拉乌尔定律和亨利定律
一、拉乌尔定律（ Raoult’s Law ）：
纯液体在一定温度下具有一定的饱和蒸气压。若在液 体溶剂中加入溶质，则将使溶剂的蒸气压降低。1887年 拉乌尔根据实验总结出一条规律： 1、拉乌尔定律：稀溶液内溶剂的蒸气压PA，等于同一温度 下纯溶剂的蒸气压PA*与溶剂在溶液内的摩尔分数XA的乘 积。 *
例[4-2] 1.52g非挥发性溶质溶于100g苯中，20℃时测溶液蒸 * 气压为9835Pa，20℃纯苯，P A 9954Pa 求溶质 M B 解：
M A 78.0g / mol , mB 1.52 g, mA 100 g
PA 9835Pa
XA PA PA
*
P* A 9954Pa
(l, T , P) RT ln X B
P
)
P

) RT ln X B
-----------(*)
为纯液体B在T、 P下的化学势，即B(l)的标准化学势，即标 准态为纯B(l)、T、 P 。
（*）式为理想液混物中任一组分B的化学势表达式。
B (l )
可用（*）式定义理想液混物，即任一组分在全部组成范围内化学势均符 合（*）式的液混物，称为理想液态混合物。
（2）P ' B PYB ，
P P ' A P 'B 91294 0.985 9.3 105 0.015 1.03 105 Pa
P 'B YB 0.14 P
§4-3
液态混合物与溶液组分的化学势
由于混合物或溶液中个组分间作用力状况不同，表示出不同的宏观行为，因 此将: 液态混合物分为: 理想液态混合物 溶液分为: 理想稀溶液
XB
nB
PB P(O2 ) 101325Pa
K X1B
(2)
48.8 22.4 3.92 105 nA 1000 18
101325 2.58 109 Pa
PB
XB
3.92 10
5
P 'B P Y 'B 101325Pa 0.21 21278Pa
结束
第四章
非电解质溶液（液态混合物和溶液）
§4-1 溶液组分表示方法 §4-2 拉乌尔定律和亨利定律
§4-3 液态混合物与溶液组分的化学势
§4-4 液态混合物和溶液的相平衡 §4-5 物质在两相间的分配平衡 §4-6 液态混合物与溶液中的化学平衡 §4-7 气体在金属中的溶解平衡
§4-1 溶液组分表示方法
X B 1 X A ( mB MB ) ( mA MA )
9835
9954
M B 99.2 103 Kg mol 1
2、用亨利定律求难溶气体的溶解度
例[4-3] 0℃，p(O2)=101325 Pa时，1000g水中至多可溶解O2 48.8 ml
求（1）0℃，外压101325Pa时O2 （g）溶于水的亨利系数 （2）0℃，每1000g水置于101325Pa的空气中H2O最多可溶解多少克O2 （g） 解：（1） PB K X , B X B
液。
根据体系状态不同，可分为： 1、气态溶液：各种气体的均匀混合，如：空气、 煤气等。 2、液态溶液：气、液、固态物质容于液态物质 而形成。如：糖水、钢液、溶渣等。 3、固态溶液：即固溶体，由多组元组成的固态 物质。如：合金、玻璃、炉渣等。 通常所称溶液，常指液态溶液。
物质在溶液中有电离现象称电解质溶液 （第六章介绍），无电离现象的称非电解质溶 液。
实际为两种浓度表达方式 间的转换。
3、计算挥发性溶质在平衡气相的组成。（拉氏、亨利定律）
例[4-5]质量分数WB=0.03的乙醇水溶液在外压为101325Pa时，沸点为 97.11℃，该温度下为P*(H2O)为91294Pa。求 ：（1）X’B=0.015的乙醇水溶 液在97.11℃时的蒸气压。（2）与上述溶液平衡的蒸气的组成YB 。 解：（1）求溶液蒸气压： 溶剂分压P’A→拉氏定律 ①
氏定律。即
则上式变为： B (mix, T , P, X C ) 简写为
令： B (l , T , P) B ( g, T ) RT ln(
*
B (mix, T , P, X C ) B ( g, T ) RT*ln(
PB
* B
P*B

B (l ) B (l ) RT ln X B
真实液态混合物
真实溶液。
一、理想液态混合物中任一组分的化学势
1、理想液态混合物中任一组分的化学势
理想液态混合物——液态混合物中任一组分在全部浓度范围内均严格遵守拉
PB P*B X B （0 X B 1） T、P下，理想液态混合物建立气、液两相平衡 B(mix, T , P, X C ) B( g, T , P, YC ) 则有: B (mix, T , P, X C ) B ( g, T , P, YC ) P B ( g, T ) RT ln( B ) P * g：YB YC 1 ， l：XB X C 1 P X B ( g, T ) RT ln( B B ) P * P B ( g, T ) RT ln( B ) RT ln X B P
X 'B P 'B K X ,B
nA
21278
( mB
X 'B
n 'B

2.58 10 MB) (mA M A )
9
8.24 106
8.24 106
(mB 32)
(1000 18)
mB ? 0.015g
例[4-4]25℃，101325Pa的CO2 溶于水的亨利系 数 KX1B 1.64 108 Pa ，求该条件下溶液中CO2 的质量浓度。 解：
2、理想液态混合物的混合性质 纯组分、等温等压混合→理想液混物的过程具有以下性质： （1 ） （2 ）
mixV 0
mixH 0
，混合前后无体积效应。 ，没有混合热效应。
（3 ）
（ ）
mixS 0
，混合过程为熵增大的过程。
，混合过程为吉布斯函数减少的过程，为自发过程。
mixG 0
PB =K m1BbB
三、拉乌尔定律与亨利定律的比较
1、拉乌尔定律与亨利定律的异同点：
（1）相同点：
①都是经验定律；
②都用于平衡系统；
③都用于稀溶液； ④要求液相与气相中分子结构相同。
（2）不同点 ：
①拉乌尔定律用于稀溶液的溶剂，而亨利定律用于稀溶液的溶质。 ②拉乌尔定律中的比例系数为纯溶剂蒸气压，单位Pa，亨利定律中的 比例系数K与T、P溶剂及溶质的性质有关，其中P对K的影响很小。K可 在一定T下由实验测得。 ③拉乌尔定律中的组成必须用摩尔分数表示；亨利定律中的组成可用多 种方式表示（等），每种对应有不同的亨利系数。
1、质量浓度 ρB：
B mB V
( g dm 3或Kg m 3 )
mix
mB——物质B的质量
2、质量分数WB
Vmix—溶液的体积
WB
3、浓度CB：
mB
m
B
B
WB单位为1
mB单位为 g或Kg
CB
nB
nB
Vmix
(mol dm 3 )
4.摩尔分数XB（或YB）： XB —液相， YB—气相
2、亨利定律应用于稀溶液中的溶质的平衡分压。 微观解释：因在稀溶液中，虽然溶质分子所处的环境与纯 溶质的大不相同，但每个溶质分子几乎完全被溶剂分子所包 围，因此溶质分子处在一个均匀的环境里，在这样的情况下， 溶质的蒸气压正比于它的浓度。 溶质浓度表示方法不同时，亨利定律会有差别：
PB =Kw1BWB
P P ' A P 'B
溶质分压P’B→亨利定律
P 'A P* A X 'A 91924 (1 0.015) 91294 0.985 ②用亨利定律求P’B ，需知亨利系数 K X，B ， * P P P P 101325 P KX B B B A AX A XB
本章主要讨论液态的非电解质溶液。
溶剂（solvent）和溶质（solute）
如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质 称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。
如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少
的称为溶质。
混合物（mixture）
多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可 选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混 合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。 液态混合物：各组分用同一热力学处理方法进行研究。 溶液：分为溶剂、溶质，分别用不同热力学处理方法进行 研究。