晶体场理论CFT
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2
y2
2
L L L L
L
L L
L L L
L L
dx
2
y2
,d z
2
d xy , d yz , d zx
Eeg
0 10Dg
Es
能级图中：t—三重简并，e—二重简并，2—以 V 反对称
令 0 10Dg
d
Et 2 g
D g 为相对场强参数
Eeg Et2 g 10Dg
L L L L
指向四面体棱的中点， 受一定斥力，能量有所 上升； 一种 d x 2 y 2 , d z 2
2
d xy , d yz , d zx
dx
2
y2
,d z
指向四面体面心，受斥
力较小，能量升高较小。
t
d
Et2
Es
Ee
4 4 四面体场失去中心对称，且 t 0 10 Dg 9 9 2 同理 3Et 2 Ee 0 那 Et2 0 1.78Dg 2 5 4 3 Et 2 Ee 10D g Ee 0 2.67Dg 9 5
2 4
Fe ( H 2O )6 ,Fe ( CN )6
Fe2 : kk 3d 6 , p 19150 cm1 H 2O 10400 cm1 , CN 33000 cm1 H 2O p ,
对称性匹配的原则，组成配合物的离域分子轨
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
道。结合晶体场理论，讨论配合物的结构和性能。
配合物是物质存在的一种形式，具有广泛的应用价值。 如 [Fe(CN)6]3[Ag(CnH2n)]+ (CO)5Mn Mn(CO)5
CH CH2 H3 C N Mg H H3 C CH2 CH2 C O O
3
CH3
R N N CH3 C C O C O OCH3
第六章 配合物结构
由中心离子或原子（M）与周围配体（L）所组成的化合物为 配合物。 M—L之间的键称配位键 配位键理论：价键理论—VB 晶体场理论—CFT 分子轨道理论—MO 配位场理论—MOT 配位场理论是在分子轨道理论的基础上，把中心原子（M）
的价轨道按
…… 道按 和
和
的对称性分类，与配体线性组合的群轨
按微扰理论， d轨道的平均能量不变，并令Es=0
2 Eeg 3Et2 g 0 Eeg Et2 g 10Dg
那
Ee g 6 D g Et2 g 4 Dg
3、正四面体场的作用:配体从四面体的四个顶点接近中心离子 一种 d xy , d yz , d zx
L L L L
依光谱序列
I Br OH F H2O py NH3 en NO2 CN , CO
弱场 中强场 强场
②中心离子影响：配体相同，同一元素，价态高的 大；
大。 同簇元素，周期数大，
如
Fe3 , H 2O 13700 cm 1 Fe2 , H 2O 10400 cm 1
n+
的电子排布与自由离子一样，一般是高自旋
L
n-
……L
n-
M n+ L n- ……L
n-
二、共价配键： 要点：1、 M 2、 M
M
n+
L
n-
n+在配体影响下，价层电子重排，空出足够
的空轨道；
n+的价轨道进行杂化，决定空间构型。
( n 1 )d 2 nsnp3 杂化—内轨型 nsnp nd
3 2
R=CH2CH3 =COCH3
N H H
H CH3
CH3
还原卟啉环系(叶绿素，细菌叶绿素)
N C C C C His96 N Zn
H2O N
CF3 O O
S
Zn
C N N His119 C C C
O N S
C C C N
N C
Zn
O N CF3
His94
碳酸酐酶
CO2
OH
双核锌大杂环配合物
HCO3
dx
2
y2
, d z , d xy , d yz , d zx
2
d
2、正八面体场的作用：L从 x , y , z 六个方向接近中心离子 由于d轨道的伸展方向不同，所以，能量升高不一样。
dx
, d z 与配体L影响方向相同，排斥力大，能量升高较高； d xy , d yz , d zx 与配体岔开，排斥力较小，能量升高较低。
d xy
d z2
d yz ,d zx
Es
5.14Dg
d
其它配位体场对中心离子的影响，可类似分析。
二、 d轨道的电子排布： d轨道分裂后，迫使电子重排。这会使电子成对的能量P增 加，这是自旋引起的量子力学效应。 1、分裂能 和成对能
p
：①配体影响：同一中心离子，配体的场强愈强，引起 愈大。
4、平面正方形场的作用：配体L从 x , y 四个方向接近中心离子 所受斥力的情况分四种
如下图
L L L
L
L L L
L
L L L
L
L L L
L
d x2 y 2
斥力最大
d xy
斥力较大
12.28Dg
斥力较小
d z2
d yz ,d zx
斥力最小
d x2 y 2
2.28Dg
4.28Dg
③ 随配位原子半径的减小而增大: 如 I Br Cl S F O N C p ：电子成对能。使体系能量升高。 2、 d轨道中d电子的排布：要从 和 ①
p
综合考虑。
p p
配体是弱场， 较小 d电子尽量采取高自旋态。
②
如： Fe2
配体是强场， 较大 d电子尽量采取低自旋态。
唐敖庆先生等因在配位场理论方面的贡献和成就，曾获得 国家自然科学一等奖
推荐参考书目：
《 配位化学》，戴安邦等，科学出版社，1987，10 《配位化合物的结构和性质》，游效曾，科学出版社，1992，2
§6-1 配合物的价键理论（VBT）
一、电价配键： M
n+与L n-（或有偶极矩的分子），靠
静电引力结合在一起，形成配合物。 结合力——库仑力 取决于L n-的大小和电荷。中心离子M 态，有单电子，显顺磁性。 如[FeF6]3-等
杂化—外轨型
正八面体
dsp2 , d 4 sp3 杂化
一般，共价配合物多是低自旋态。如 [Fe(CN)6]3-等
§6-2 晶体场理论（CFT）
M
n+与L n-的作用是L n-形成的力场对M n+的作用，使M n+
的d轨道分裂， d电子重排。
一、中心离子d轨道能级的分裂： 1、球对称场的作用：5个d轨道受到的作用是相同的，轨道整 体能量上升，但不发生分裂。 Es
y2
2
L L L L
L
L L
L L L
L L
dx
2
y2
,d z
2
d xy , d yz , d zx
Eeg
0 10Dg
Es
能级图中：t—三重简并，e—二重简并，2—以 V 反对称
令 0 10Dg
d
Et 2 g
D g 为相对场强参数
Eeg Et2 g 10Dg
L L L L
指向四面体棱的中点， 受一定斥力，能量有所 上升； 一种 d x 2 y 2 , d z 2
2
d xy , d yz , d zx
dx
2
y2
,d z
指向四面体面心，受斥
力较小，能量升高较小。
t
d
Et2
Es
Ee
4 4 四面体场失去中心对称，且 t 0 10 Dg 9 9 2 同理 3Et 2 Ee 0 那 Et2 0 1.78Dg 2 5 4 3 Et 2 Ee 10D g Ee 0 2.67Dg 9 5
2 4
Fe ( H 2O )6 ,Fe ( CN )6
Fe2 : kk 3d 6 , p 19150 cm1 H 2O 10400 cm1 , CN 33000 cm1 H 2O p ,
对称性匹配的原则，组成配合物的离域分子轨
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
道。结合晶体场理论，讨论配合物的结构和性能。
配合物是物质存在的一种形式，具有广泛的应用价值。 如 [Fe(CN)6]3[Ag(CnH2n)]+ (CO)5Mn Mn(CO)5
CH CH2 H3 C N Mg H H3 C CH2 CH2 C O O
3
CH3
R N N CH3 C C O C O OCH3
第六章 配合物结构
由中心离子或原子（M）与周围配体（L）所组成的化合物为 配合物。 M—L之间的键称配位键 配位键理论：价键理论—VB 晶体场理论—CFT 分子轨道理论—MO 配位场理论—MOT 配位场理论是在分子轨道理论的基础上，把中心原子（M）
的价轨道按
…… 道按 和
和
的对称性分类，与配体线性组合的群轨
按微扰理论， d轨道的平均能量不变，并令Es=0
2 Eeg 3Et2 g 0 Eeg Et2 g 10Dg
那
Ee g 6 D g Et2 g 4 Dg
3、正四面体场的作用:配体从四面体的四个顶点接近中心离子 一种 d xy , d yz , d zx
L L L L
依光谱序列
I Br OH F H2O py NH3 en NO2 CN , CO
弱场 中强场 强场
②中心离子影响：配体相同，同一元素，价态高的 大；
大。 同簇元素，周期数大，
如
Fe3 , H 2O 13700 cm 1 Fe2 , H 2O 10400 cm 1
n+
的电子排布与自由离子一样，一般是高自旋
L
n-
……L
n-
M n+ L n- ……L
n-
二、共价配键： 要点：1、 M 2、 M
M
n+
L
n-
n+在配体影响下，价层电子重排，空出足够
的空轨道；
n+的价轨道进行杂化，决定空间构型。
( n 1 )d 2 nsnp3 杂化—内轨型 nsnp nd
3 2
R=CH2CH3 =COCH3
N H H
H CH3
CH3
还原卟啉环系(叶绿素，细菌叶绿素)
N C C C C His96 N Zn
H2O N
CF3 O O
S
Zn
C N N His119 C C C
O N S
C C C N
N C
Zn
O N CF3
His94
碳酸酐酶
CO2
OH
双核锌大杂环配合物
HCO3
dx
2
y2
, d z , d xy , d yz , d zx
2
d
2、正八面体场的作用：L从 x , y , z 六个方向接近中心离子 由于d轨道的伸展方向不同，所以，能量升高不一样。
dx
, d z 与配体L影响方向相同，排斥力大，能量升高较高； d xy , d yz , d zx 与配体岔开，排斥力较小，能量升高较低。
d xy
d z2
d yz ,d zx
Es
5.14Dg
d
其它配位体场对中心离子的影响，可类似分析。
二、 d轨道的电子排布： d轨道分裂后，迫使电子重排。这会使电子成对的能量P增 加，这是自旋引起的量子力学效应。 1、分裂能 和成对能
p
：①配体影响：同一中心离子，配体的场强愈强，引起 愈大。
4、平面正方形场的作用：配体L从 x , y 四个方向接近中心离子 所受斥力的情况分四种
如下图
L L L
L
L L L
L
L L L
L
L L L
L
d x2 y 2
斥力最大
d xy
斥力较大
12.28Dg
斥力较小
d z2
d yz ,d zx
斥力最小
d x2 y 2
2.28Dg
4.28Dg
③ 随配位原子半径的减小而增大: 如 I Br Cl S F O N C p ：电子成对能。使体系能量升高。 2、 d轨道中d电子的排布：要从 和 ①
p
综合考虑。
p p
配体是弱场， 较小 d电子尽量采取高自旋态。
②
如： Fe2
配体是强场， 较大 d电子尽量采取低自旋态。
唐敖庆先生等因在配位场理论方面的贡献和成就，曾获得 国家自然科学一等奖
推荐参考书目：
《 配位化学》，戴安邦等，科学出版社，1987，10 《配位化合物的结构和性质》，游效曾，科学出版社，1992，2
§6-1 配合物的价键理论（VBT）
一、电价配键： M
n+与L n-（或有偶极矩的分子），靠
静电引力结合在一起，形成配合物。 结合力——库仑力 取决于L n-的大小和电荷。中心离子M 态，有单电子，显顺磁性。 如[FeF6]3-等
杂化—外轨型
正八面体
dsp2 , d 4 sp3 杂化
一般，共价配合物多是低自旋态。如 [Fe(CN)6]3-等
§6-2 晶体场理论（CFT）
M
n+与L n-的作用是L n-形成的力场对M n+的作用，使M n+
的d轨道分裂， d电子重排。
一、中心离子d轨道能级的分裂： 1、球对称场的作用：5个d轨道受到的作用是相同的，轨道整 体能量上升，但不发生分裂。 Es