第二十三章_过渡金属(一)课后习题参考答案

第二十三章过渡金属（一）课后习题参考答案

4解：(1) 因TiCl4吸水后强烈水解产生HCl,导致冒白烟. TiCl4 + H2O == H4TiO4↓+ 4HCl↑

(2) 因Ti(Ⅳ)被Zn还原成Ti3+而显紫色. 2TiCl4 + Zn == 2TiCl3 + ZnCl2

(3) 因Ti3+与OH-形成紫色沉淀Ti(OH)3. TiCl3 + 3NaOH == Ti(OH)3↓+ 3NaCl

(4) Ti(OH)3溶于硝酸后被氧化为Ti(Ⅳ),遇碱生成TiO2·xH2O的白色胶状沉淀.

3Ti(OH)3 + 7HNO3 == 3TiO(NO3)2 + NO↑+8H2O TiO2+ + 2OH- + H2O == H4TiO4↓

5解：(1) Ti + 6HF == H2TiF6 + 2H2↑(2) TiCl62- + NH4+ == (NH4)2TiCl6↓(黄色)

(3) TiO2 + BaCO3BaTiO3 + CO2

(4) V2O5 + 2NaCl + 1/2O22NaVO3 + Cl22NaVO3 + 2H+ == 2Na+ + V2O5 + H2O

(5) V2O5 + 6HCl == 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O V2O5 + 6NaOH == 2Na3VO4 + 3H2O

(6) 2NH4VO3V2O5 + 2NH3 + H2O

7解：2VO2+ + SO2 == 2VO2+ + SO42-2VO2+ + 3Zn + 8H+ == 2V2+ + 3Zn2+ + 4H2O VO2+ + V2+ + 2H+ == 2V3+ + H2O

9解：(1) (NH4)2Cr2O7Cr2O3+N2+4H2O

(2) Cr2(SO4)3 + 6NaOH == 2Cr(OH)3↓+ 3Na2SO4Cr(OH)3 + OH- == CrO2- + 2H2O

2CrO2- + 3Br2 + 8OH- == 2CrO42- + 6Br- + 4H2O

(3) Cr2O72- +3Zn + 14H+ == 2Cr3+ + 3Zn2+ + 7H2O 2Cr3+ + Zn ==2Cr2+ + Zn2+

4Cr2+ + O2 + 4H+ == 4Cr3+ + 2H2O

(4)Cr2O72- + 8H+ + 3H2S == 2Cr3+ + 3S + 7H2O

(5)Cr2O72-+2Ba2+ + H2O == 2BaCrO4 + 2H+

2BaCrO4 + 16HCl(浓) == 2BaCl2 + 2CrCl3 + 8H2O + 3Cl2

(6)K2Cr2O7 + S K2SO4 + Cr2O3

10解：A：K2Cr2O7 B：Cl2 C：Cr3+ 溶液D：Cr(OH)3 E：CrO2-F:CrO42-

Cr2O72- + 8H+ + 6HCl==2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O Cr3+ + 3OH-==Cr(OH)3

Cr(OH)3 + OH-==CrO2- + 2H2O 2CrO2- + 3H2O2 + 2OH-==2CrO42- + 4H2O 2CrO42- + 2H+ ==Cr2O72- + H2O

11解：已知Ag2CrO4的Ksp=9.0×10-12,AgCl的Ksp=1.77×10-10.

Ag2CrO4刚沉淀时[Ag+]=(Ksp/[CrO42-])0.5=(9.0×10-12/1.0×10-3)0.5=9.5×10-5

AgCl刚沉淀时[Ag+]=Ksp/[Cl-]=1.77×10-10/1.0×10-3=1.77×10-7.

∵1.77×10-7＜9.5×10-5, 说明AgCl先沉淀析出,而Ag2CrO4后析出.

当Ag2CrO4刚析出时,溶液中[Ag+]=9.5×10-5, 这时[Cl-]= Ksp/[Ag+]=1.77×10-10/9.5×

10-5=1.86×10-6 ＜10-5, 说明此时AgCl已经沉淀完全,即两者是可以分离的.

12解：(1) 对于平衡: 2CrO42- + 2H+ == Cr2O72- + H2O

平衡浓度: 1×90% x 1/2×0.1

代入平衡常数表达式: 0.5×0.1/(1×0.9)2×x2=1.0×1014∴x=2.4×10-8(mol/L) pH=7.60 当Cr2O72-占90%时: 1×0.9/0.12×y2=1.0×1014∴y=9.5×10-7(mol/L) pH=6.02

18解：A:MnO2; B:Mn2+(溶液); C:O2; D:Mn(OH)2; E:MnO(OH)2; F:K2MnO4; G:MnO4-

MnO2+2H2SO4(浓)==2MnSO4+2H2O+O2MnSO4+2OH-==Mn(OH)2↓(白)+SO42-

2Mn(OH)2+O2==2MnO(OH)2(棕色) 3MnO2+6KOH+KClO3==3K2MnO4+KCl+3H2O 3K2MnO4+2CO2=2KMnO4+MnO2+2K2CO3

19解：该溶液中含有Cl-,MnO4-和Cr2O72-(或者CrO42-)

Ag+ + Cl- == AgCl↓Cr2O72- + 4Ag+ + H2O == 2Ag2CrO4(砖红)↓+ 2H+

2Ag+ + CrO42- == Ag2CrO42Ag2CrO4 + 2H+ == Cr2O72- + 4Ag+ + H2O

2MnO4- + 5SO32- + 6H+ == 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O

20解：(1) 已知电势图: MnO4-0.56V MnO42- 2.26V MnO2

∵ψθ(右)＞ψθ(左) ∴反应: 3MnO42- + 4H+ == 2MnO4- + MnO2 + 2H2O 可自发向右进行,即MnO42-在标态下是不能稳定存在的.要使其稳定,则上述反应的△E＜0,即△Eθ-0.0296lg[MnO4-]2/[MnO42-]3[H+]4＜0 令[MnO4-]=[MnO42-]=1.0mol/L

ψθ(MnO42-/ MnO2)-ψθ(MnO4-/ MnO42-)-0.0296lg[H+]-4＜0

2.26-0.56+4×0.0296lg[H+]＜0 [H+]＜4.38×10-15pH＞14.36 [OH-]＞2.28(mol/L) (2) a. 从生成焓的数据来看: △f Hθ(Mn2+,aq)= -220.7kJ/mol; △f Hθ(Fe3+,aq)= -48.5kJ/mol;生成Mn2+(aq)时放出的热量远大于Fe3+(aq),说明Mn2+比Fe3+更稳定.

b. 从电极电势数据看:ψθ(Mn2+/ Mn)= -1.185V; ψθ(MnO2/ Mn2+)=1.23V; ψθ(Fe3+/

Fe2+)=0.770V; ψθ(Fe2+/ Fe)= -0.44V.

由△rG= -nFE= nFψ得△rG,见上表.

以△rGθ对氧化态作图得到如图所示结果.由此图可

看出,Mn2+的稳定性高于Fe3+(和Fe2+).

c. 从电离能数据看:

Mn元素: I1=717kJ/mol; I2=1509kJ/mol; I3=3248kJ/mol;

Fe元素: I1=759kJ/mol; I2=1561kJ/mol; I3=2957kJ/mol;

Mn失去两个电子形成Mn2+后,再失去第三个电子是较

困难的(因I3远大于I2),而Fe的I3和I2相差不如Mn

的大,即Fe2+容易再失去1个电子变为Fe3+,Fe3+也较易得到1个电子变为Fe2+,所以Fe3+不如Mn2+稳当.

(3) 首先NaBiO3把Mn2+氧化到MnO4-,则溶液显紫色.而紫色消失是由于产物MnO4-与反应物Mn2+继续反应生成MnO2沉淀.

2Mn2++5BiO3-+14H+==2MnO4-+5Bi3++7H2O 2MnO4-+3Mn2++2H2O==5MnO2+4H+ (4) 因MnO4-不稳定,在水溶液中会发生分解而析出MnO2沉淀

4MnO4- + 2H2O == 4MnO2 + 4OH- + 3O2

21解：(1) Fe2+ + 2OH- == Fe(OH)2↓(白) 4Fe(OH)2 + O2 +2H2O == 4Fe(OH)3↓(棕)

(2) Fe(OH)3 + 3HCl == FeCl3 + 3H2O

(3)Fe3+ + nSCN- == [Fe(SCN)n]3-n(血红色)

2[Fe(SCN)n]3-n + SO2 + 2H2O == 2Fe2+ + 2nSCN- + SO42- + 4H+

(4)5Fe2+ + MnO4- + 8H+ == 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

(5)4Fe3+ + 3Fe(CN)64- == Fe4[Fe(CN)6]3

22解：(1) 对于水合离子[Co(H2O)6]2+和[Co(H2O)6]3+，在八面体弱场中，两者均存在3个成单电子，但由于稳定化能的绝对值[Co(H2O)6]2+的大于[Co(H2O)6]3+的，所以[Co(H2O)6]3+不能稳定存在，而[Co(H2O)6]2+可以。另外由电极电势也证明:Co3++e===Co2+的φθ(Co3+/Co2+)=1.82v说明Co3+的氧化性非常强，易获得一个电子变为Co2+，所以Co3+盐不稳定，而Co2+盐稳定。但与其它配体形成配离子后，因它们为低自旋配合物，则以Co3+为中心离子的配合物稳定化能的绝对值远高于Co2+的，所以Co(Ⅲ)的配合物稳定性高于Co(Ⅱ)的。

（2）由于Fe2(CO3)3为弱酸弱碱盐，在水中不能稳定存在，会水解，又因为Fe(OH)3的溶解