取代羧酸

10.2 取代羧酸

羧酸分子中烃基上氢原子被羟基取代后的化合物称为羟基酸。可分为醇酸和酚酸。

一、羟基酸

（一）结构和命名

醇酸的命名：羧酸为母体，羟基为取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母a、b、g 等标明羟基的位置。一些来自自然界的羟基酸多采用俗名。

CH3CH COOH

OH

CH2CH COOH

OH HOOC

α-羟基丙酸(2-羟基丙酸) 羟基丁二酸2-hydroxypropanic acid hydroxybutanedioic acid 乳酸(lactic acid) 苹果酸(malic acid)

酚酸的命名：以芳香酸为母体，标明羟基在芳环上的位置。例如：

COOH OH COOH

OH

COOH

OH

邻羟基苯甲酸(水杨酸) 间羟基苯甲酸对羟基苯甲酸o-hydroxybenzoic acid m-hydroxybenzoic acid p-hydroxybenzoic acid

（二）羟基酸的物理性质

常见的醇酸多为晶体或粘稠的液体，在水中的溶解度和熔点较相应碳原子数的醇和酸大，多数醇酸具有旋光性。酚酸都为晶体，多以盐、酯或糖苷的形式存在于植物中。

（三）羟基酸的化学性质

羟基酸具有醇、酚和酸的通性。由于羟基和羧基的相互影响又具有特殊性，而且这些特殊性质因两官能团的相对位置不同又表现出明显的差异。

1．酸性

（1）醇酸中羟基表现出-I效应，因此醇酸的酸性强于相同碳原子数的羧酸，羟基离羧基越近，酸性越强；反之越弱。

α-醇酸>β-醇酸>γ-醇酸~羧酸

（2）酚酸的酸性受诱导效应、共轭效应、邻位效应和氢键的影响，其酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异。

COOH OH COOH

OH

COOH

COOH

OH

pKa 2.98 4.12 4.17 4.57

2．醇酸的氧化反应 醇酸中羟基因受羧基的-I 效应影响，比醇中羟基更易被氧化，如α-醇酸能与弱氧化剂（如Tollens 试剂）反应生成醛酸或酮酸。醇酸在体内的氧化通常是在酶催化下进行。

CH 3CH COOH

OH CH 3C

COOH

O HNO 3

CH 3CH COOH

OH

CH 3C

COOH

O

+ 3．醇酸的脱水反应

（1）α-醇酸加热形成交酯

CH 3

CH O C H O

OH +HO C O

O CH 3

H O O O O CH 3

H 3C

+

2H 2O

（2）β-醇酸脱水生成α，β-不饱和酸

CH 3

CH CH OH H

COOH CH 3

CH CH COOH +H 2O

（3）γ-醇酸和δ-醇酸极易发生分子内脱水生成内酯，游离的γ-醇酸常温下不存在。

CH 2

CH 2CH 2O C O OH H O

O

+H 2O

CH 2CH 2CH 2C CH 2O O

OH

H

+H 2O

O

O

4．酚酸的脱羧反应羟基在羧基邻、对位的酚酸加热至熔点以上时，易脱羧分解成相应的酚。如：

二、酮酸

（一）结构和命名

酮酸（keto acid ）是分子中既含有酮基又含羧基两种官能团的化合物。

根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为α、β、γ

……酮酸。油脂、糖和蛋白

COOH OH 200~220 o C

+ CO COOH 200 o

C

+ CO OH HO

HO OH HO HO OH

质体内代谢主要产生α-酮酸和β-酮酸。

酮酸的命名是以羧酸为母体，酮基作取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母标明酮基的位置；也可以羧酸为母体，用“氧代”表示羰基。例如：

α-丙酮酸 β-丁酮酸 α-丁酮二酸

2-氧代丙酸 3-氧代丁酸 2-氧代丁二酸

（二）酮酸的化学性质

酮酸具酮和羧酸的一般性质，并且由于两个酮基和羧基之间的相互影响，使酮酸具有一些特殊性质。

（一）酸性 酮酸的酸性比相应的醇酸强。 α-酮酸>β-酮酸>γ-酮酸~羧酸 （二）脱羧反应

1。α－酮酸与稀硫酸或浓硫酸共热时可发生分解反应。例如：

2。β-酮酸的分解反应 β-酮酸微热即发生脱羧反应，生成酮，并放出C O 2。这一反应称为 β-酮酸的酮式分解(ketonic cleavage)。

CH 3COCH 2COOH 微热CH 3COCH 3＋CO 2↑

β-酮酸与浓氢氧化钠共热时，α-碳原子和β-碳原子之间发生键的断裂，生成两分子羧酸盐，这一反应称为β-酮酸的酸式分解反应(acid cleavage)。

酮体：β-丁酮酸、β-羟基丁酸和丙酮称为酮体，它是糖尿病人晚期酸中毒的根本原因。

三、酮式-烯醇式互变异构

C H 3C =

O O C 2H 5

+

C H 3C =

O

O C 2H 5

①C 2H 5ONa 3C =

O C H 2C =

O

C H 3O C 2H 5

O H

CH C =

O

CH 3O C 2H 5

C =

O CH 2C =

O

CH 3O C 2H 5

C =

HOOCCCH 2COOH O H 3CCCH 2COOH O H 3

C C C O O H O 稀H SO RCHO CO ++脱羧反应 脱羰反应 R C COOH O RCOONa +(浓)CH 3COONa NaOH +2R CH 2COOH O )