取代羧酸

10.2 取代羧酸
羧酸分子中烃基上氢原子被羟基取代后的化合物称为羟基酸。

可分为醇酸和酚酸。

一、羟基酸
（一）结构和命名
醇酸的命名：羧酸为母体，羟基为取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母a、b、g 等标明羟基的位置。

一些来自自然界的羟基酸多采用俗名。

CH3CH COOH
OH
CH2CH COOH
OH HOOC
α-羟基丙酸(2-羟基丙酸) 羟基丁二酸2-hydroxypropanic acid hydroxybutanedioic acid 乳酸(lactic acid) 苹果酸(malic acid)
酚酸的命名：以芳香酸为母体，标明羟基在芳环上的位置。

例如：
COOH OH COOH
OH
COOH
OH
邻羟基苯甲酸(水杨酸) 间羟基苯甲酸对羟基苯甲酸o-hydroxybenzoic acid m-hydroxybenzoic acid p-hydroxybenzoic acid
（二）羟基酸的物理性质
常见的醇酸多为晶体或粘稠的液体，在水中的溶解度和熔点较相应碳原子数的醇和酸大，多数醇酸具有旋光性。

酚酸都为晶体，多以盐、酯或糖苷的形式存在于植物中。

（三）羟基酸的化学性质
羟基酸具有醇、酚和酸的通性。

由于羟基和羧基的相互影响又具有特殊性，而且这些特殊性质因两官能团的相对位置不同又表现出明显的差异。

1．酸性
（1）醇酸中羟基表现出-I效应，因此醇酸的酸性强于相同碳原子数的羧酸，羟基离羧基越近，酸性越强；反之越弱。

α-醇酸>β-醇酸>γ-醇酸~羧酸
（2）酚酸的酸性受诱导效应、共轭效应、邻位效应和氢键的影响，其酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异。

COOH OH COOH
OH
COOH
COOH
OH
pKa 2.98 4.12 4.17 4.57
2．醇酸的氧化反应 醇酸中羟基因受羧基的-I 效应影响，比醇中羟基更易被氧化，如α-醇酸能与弱氧化剂（如Tollens 试剂）反应生成醛酸或酮酸。

醇酸在体内的氧化通常是在酶催化下进行。

CH 3CH COOH
OH CH 3C
COOH
O HNO 3
CH 3CH COOH
OH
CH 3C
COOH
O
+ 3．醇酸的脱水反应
（1）α-醇酸加热形成交酯
CH 3
CH O C H O
OH +HO C O
O CH 3
H O O O O CH 3
H 3C
+
2H 2O
（2）β-醇酸脱水生成α，β-不饱和酸
CH 3
CH CH OH H
COOH CH 3
CH CH COOH +H 2O
（3）γ-醇酸和δ-醇酸极易发生分子内脱水生成内酯，游离的γ-醇酸常温下不存在。

CH 2
CH 2CH 2O C O OH H O
O
+H 2O
CH 2CH 2CH 2C CH 2O O
OH
H
+H 2O
O
O
4．酚酸的脱羧反应羟基在羧基邻、对位的酚酸加热至熔点以上时，易脱羧分解成相应的酚。

如：
二、酮酸
（一）结构和命名
酮酸（keto acid ）是分子中既含有酮基又含羧基两种官能团的化合物。

根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为α、β、γ
……酮酸。

油脂、糖和蛋白
COOH OH 200~220 o C
+ CO COOH 200 o
C
+ CO OH HO
HO OH HO HO OH
质体内代谢主要产生α-酮酸和β-酮酸。

酮酸的命名是以羧酸为母体，酮基作取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母标明酮基的位置；也可以羧酸为母体，用“氧代”表示羰基。

例如：
α-丙酮酸 β-丁酮酸 α-丁酮二酸
2-氧代丙酸 3-氧代丁酸 2-氧代丁二酸
（二）酮酸的化学性质
酮酸具酮和羧酸的一般性质，并且由于两个酮基和羧基之间的相互影响，使酮酸具有一些特殊性质。

（一）酸性 酮酸的酸性比相应的醇酸强。

α-酮酸>β-酮酸>γ-酮酸~羧酸 （二）脱羧反应
1。

α－酮酸与稀硫酸或浓硫酸共热时可发生分解反应。

例如：
2。

β-酮酸的分解反应 β-酮酸微热即发生脱羧反应，生成酮，并放出C O 2。

这一反应称为 β-酮酸的酮式分解(ketonic cleavage)。

CH 3COCH 2COOH 微热CH 3COCH 3＋CO 2↑
β-酮酸与浓氢氧化钠共热时，α-碳原子和β-碳原子之间发生键的断裂，生成两分子羧酸盐，这一反应称为β-酮酸的酸式分解反应(acid cleavage)。

酮体：β-丁酮酸、β-羟基丁酸和丙酮称为酮体，它是糖尿病人晚期酸中毒的根本原因。

三、酮式-烯醇式互变异构
C H 3C =
O O C 2H 5
+
C H 3C =
O
O C 2H 5
①C 2H 5ONa 3C =
O C H 2C =
O
C H 3O C 2H 5
O H
CH C =
O
CH 3O C 2H 5
C =
O CH 2C =
O
CH 3O C 2H 5
C =
HOOCCCH 2COOH O H 3CCCH 2COOH O H 3
C C C O O H O 稀H SO RCHO CO ++脱羧反应 脱羰反应 R C COOH O RCOONa +(浓)CH 3COONa NaOH +2R CH 2COOH O )
具有双重α-H的酮、二酮和酮酸酯等化合物都有酮型和烯醇型两种互变异构体的动态平衡形式存在，体系里的物质能表现出酮和烯醇的通性。

分子结构、溶剂和温度的差异，使这类物质的酮型和烯醇型的含量各有所异。

其产生的原因是活泼的α-H在羰基氧和α-C 之间进行可逆转移。

影响烯醇型结构比例的因素的为：1. α-H的活泼性；2.烯醇型结构中共轭体系的延伸使烯醇型结构稳定；3.烯醇型结构中分子内氢键的形成可增强烯醇型的相对稳定性。

四、醇酸和酮酸的体内化学过程
体内的醇酸和酮酸均为糖、脂肪和蛋白质代谢的中间产物，这些中间产物在体内各种酶的催化下，发生一系列化学反应(如氧化、脱羧及脱水等)，在反应过程中，伴随着氧气的吸收、二氧化碳的放出以及能量的产生，为生命活动提供了物质基础。

例如：苹果酸在脱氢酶的作用下生成草酰乙酸。

在人体内，草酰乙酸与丙酮酸在一些特殊酶的作用下，经酯缩合反应生成柠檬酸。

柠檬酸在酶的作用下可脱水生成顺乌头酸，再加水形成异柠檬酸，然后经脱氢、脱羧等过程转变成α-酮戊二酸。