第十七章杂环化合物

第十七章 杂环化合物
一 分类和命名 二 五元杂环化合物 三 六元杂环化合物 四 稠杂环化合物 五 生物碱
[本章作业] P342： 1，10（a-g），13
第十七章杂环化合物
杂环化合物 (Heterocyclic compounds)
构成环的原子除碳原子外还有其它原子的一类环状化合物。 最常见的杂原子：氧、氮、硫。
CH3CONO2 + CH3COOH
AcONO2 O oC
S
Ac2O/AcOH
AcONO2 O oC
N
Ac2O/AcOH
H
NO2 + S 60 %
NO2 + N H
NO2
S 10 % NO2
N H
51 %
13 %
第十七章杂环化合物
+ O
N SO3
ClCH2CH2Cl
r. t. 3 days
O SO3- N H
4
O
3 4
4H-吡喃
2H-吡喃
噻吩并吡咯
萘并呋喃
噻吩并[3,2-b]吡咯 萘并[1,2-b]呋喃
二. 五元杂环化合物
1. 含一个杂原子的五元杂环化合物 1) 呋喃、吡咯、噻吩的结构
sp2
碳原子p轨道中有一个电子，
杂原子p轨道中有两个电子，
Z Z= O S NH
形成环状离域大键.
Z: +C > -I 效应; 电子数:6
试给出下列反应的产物结构、名称及反应类型。
浓 NaOH
A
COONa +
C H 2O H
O
O
CH3COCH3，稀 OH-
BO
C H =C H C O C H 3
CHO O
KCN
C
O CH C
(CH3CO)2O D
O OH
O
CH3COOH
C H =C H C O O H
O
(2) 叶绿素和血红素
N C H 3
三. 六元杂环化合物
N
N 吡啶
N 嘧啶
O 吡喃
NH
N上的孤电子对在 P轨道上，参与 环内共轭，为富 电子芳环。
N
N
N上的孤电子对在 sp2 轨道上，在环外 未参与环内共轭。
C_ sp2
N_ sp2
6
Π6
体系
成环原子
共平面
第十七章杂环化合物
Six-membered Heterocyclic compounds
5
3
N
6 12
N
嘧啶
• 稠杂环的编号
4
5
3
6 7
12
N H
吲哚
6
1
5
N
7
5
N6
4 3
2
N4
9
N
8
3H
嘌呤
7 8
12
N
喹啉
• 杂环作母体：
N
COCH3 O
OH N
CH3
2-乙 酰 基 呋 喃 N-甲 基 -2-羟 基 咪 唑
N N NH2
2-氨 基 嘧 啶
CH3CO N
N H
NH2
2-氨基-5-乙酰基苯并咪唑
CH3
N
-甲基吡啶
• 杂环作取代基：
O2N
CHO
O
O C-N(C2H5)2
O H3C N
CH3 N
N
ON N
CH3
5-硝基-2-呋喃甲醛 N,N-二乙基-3-吡啶甲酰胺 1,3,7-三甲基嘌呤 -2,6-二酮
• “指示氢” 和稠合边的表示 (N O S)
O
1
cS
2
5
b
1a bc
2
-O
HN a 3
S CH3
N
OR CH3
HO O
H 3C OH O
OH CH3
Epothilone A ( R=H ) Epothilone B ( R =C H 3 )
一. 分类和命名
非 芳 香 性 杂 环 ：
O
N H
O O
N H
芳 香 性 杂 环 :
[命名] 音译名
N
NN
N
O
N
N
NN
H
H
（ 五 元 杂 环 ） （ 六 元 杂 环 ） 稠 杂 环
有芳香性。
O
离域能 KJmol 67
N H 88
S 117
(
)
150
2) 呋喃、噻吩、吡咯的性质
(1) 吡咯的酸碱性 吡咯没有碱性, 具有一定程度的酸性(pka=17.5)
K O H
- +H 2 O
N
N
H
K +
C H 3 M g I N 乙 醚 H
+ C H 4 N
M g I
为什么吡咯具有弱酸性？
N -O3S H
O SO3- N H
S+ N
ClCH2CH2Cl
r. t.
Ba(OH)2
SO3
Ba2+
S
SO3- 2
+ N H
100 oC
N S O 3
N S O 3- N H
H
H C l
N S O 3H H
第十七章杂环化合物
说明：
吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反应，对试剂及反应条 件必须有所选择和控制。
卤代反应 不需要催化剂，要在较低温度和进行。 硝化反应 不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸 酯(CH3COONO2)作硝化试剂，在低温下进行。 磺化反应 呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用特 殊的磺化试剂——吡啶三氧化硫的络合物，噻吩可直接 用浓硫酸磺化。
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应用：苯与噻吩的分离和鉴别
（二者沸点接近，噻吩84℃，苯80℃， 但噻吩比苯易磺化，加入H2SO4后噻吩因反 应而溶于浓H2SO4）
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(3) 加成反应
H2
S
MoS2
S
R C OS
OO
C R兰 尼 N i O H 2
R C (C H 2)4C R+N iS
O
O
O+
O
OO
O
O
3) 呋喃、吡咯、噻吩的衍生物 (1) 糠醛
(2) 亲电取代反应
试推断呋喃、吡咯、噻吩发生亲电取代反应，比苯容易 还是难？
杂原子具有+C效应，活化杂环。
亲电取代反应活性顺序： 吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯。
亲电取代发生在位还是位？
位比位活泼。亲电取代主要发生在位。
Cl
C+ l
ClC 2 l
Br2, 0℃
O
O
-4 0 ℃O O O稀释
Br (86%) O
O 呋喃 (Furan)
S 噻吩
(Thiophene)
N H 吡咯
(Pyrrole)
N 吡啶
(Pyridine)
编号从杂原子开始.遇两相同杂原子, 则由带取代基(或H) 杂原子开始. 含多个不同杂原子, 则按 O S N 顺序。
4 N3
5 12
N H
咪唑
4 N3
512
S
噻唑
4 N3
51 2
O
噁唑
4
Br2 AcOH
Br (78%) S
S
I2, HgO C6H6, 0℃
I 碘不活泼，要用催化剂才能发生一元取代
S
BrBr
Br N
BrB E r 2 ,0 ℃ tON HS O C E lt 2 2 ( O 1 ,m 0 ℃ o l)
H
H
Cl(8 0% ) N H
第十七章杂环化合物
OO
来自百度文库
O
CH3COCCH3 + HNO3
H O O C C H 2C H 2
C H 2C O O H
N H
N H
灵菌红素
(C H 2)4C H 3
N C H 2N H 2 H
卟吩胆色素原
NH N
N HN
卟吩 (P ro p h in e)
卟吩由四个吡咯和四个次甲基(=CH) 交替相连组成的共轭体系。
卟吩呈平面结构, 环中间空隙里四个氮 原子可分别以共价键、配价键与不同的 金属离子结合。叶绿素(镁), 血红素(铁)。