磷酸铁锂--新认识--新改性方法
锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的改性进展
参考内容二
一、引言
随着电动汽车、移动设备等电化学能源领域的快速发展，锂离子电池（LIB） 已成为现今主流的电池技术。其中，磷酸铁锂（LiFePO4，LFP）正极材料由于其 高安全性能、低成本和环境友好等优点，受到广泛和研究。然而，LFP也存在一 些固有缺点，如电子导电性差、锂离子扩散速率低等，限制了其在高倍率性能电 池中的应用。因此，针对LFP正极材料的改性研究成为当前研究的热点。
3、结构调控：通过调整材料的晶体结构、粒径和形貌等方式，优化材料的 电化学性能。例如，通过控制材料的粒径和形貌，可以改善材料的电化学反应活 性面积和锂离子扩散路径，提高材料的电化学性能。
3、结构调控如调整材料的晶体 结构、粒径和形貌等方式可以优 化材料的电化学性能
1、进一步提高磷酸亚铁锂正极材料的能量密度和安全性能。由于磷酸亚铁 锂的理论能量密度有限，因此需要研究新的正极材料以提高能量密度。同时，为 了满足电动汽车、储能系统等应用领域的安全性要求，需要进一步优化材料的安 全性能。
二、离子掺杂
离子掺杂是一种能有效提升LFP性能的方法。通过在LFP晶格中掺杂导电性好 的金属离子，可以降低Li+沿一维路径扩散的阻力，提高电子导电性和离子扩散 速率，进而改善LFP材料的循环性能和倍率性能。例如，有研究报道，掺杂元素 Mg可以有效地提高LFP的电化学性能。通过Mg元素的掺杂，可以增加LFP的电子导 电性和离子扩散速率，同时保持其结构稳定性。此外，其他元素如Al、Ti等也被 研究用于掺杂LFP，以改善其电化学性能。
背景
自1991年索尼公司首次将锂离子电池商业化以来，锂离子电池技术取得了飞 速发展。正极材料是锂离子电池的核心部分，其性能的优劣直接决定了电池的能 量密度、充放电效率、安全性和寿命。在经历了碳酸酯类、层状过渡金属氧化物 等多个阶段后，磷酸亚铁锂正极材料由于具有较高的能量密度、良好的循环性能 和安全性，成为当前最具有发展前景的锂离子电池正极材料之一。
磷酸铁锂正极材料的制备与改性研究
磷酸铁锂正极材料的制备与改性研究磷酸铁锂正极材料的制备与改性研究引言：锂离子电池作为一种高能量、高能量密度、长循环寿命以及无污染等特点的可充电电池，广泛应用于电动汽车、手机、便携式电子设备等领域。
其中，正极材料是决定锂离子电池性能的关键因素之一。
磷酸铁锂作为一种具有良好电化学性能的正极材料，自被提出以来就受到了广泛的研究关注。
本文将对磷酸铁锂正极材料的制备方法及改性措施进行综述。
一、磷酸铁锂的制备方法磷酸铁锂的制备方法主要包括固态反应法、溶液法和气相法。
固态反应法是一种常用的制备方法，其步骤包括反应物混合、高温固相反应和热处理等。
溶液法是通过将金属盐或其前驱体溶解在溶液中，再通过化学反应生成磷酸铁锂。
而气相法则是将金属有机化合物或其前驱体转化为气态，然后在高温条件下进行反应合成磷酸铁锂。
二、磷酸铁锂的改性措施2.1 表面涂层改性由于磷酸铁锂具有一定的电化学活性，容易引起一系列的副反应，如电解液的分解和电化学腐蚀等。
为了改善其电化学性能，可以对磷酸铁锂进行表面涂层改性。
常用的涂层材料有碳、氧化物、聚合物等。
涂层材料能有效阻隔电解液的渗透，提高磷酸铁锂的循环性能和安全性。
2.2 共掺杂改性共掺杂是指在磷酸铁锂结构中引入其他金属或非金属元素。
通过共掺杂，可以改善磷酸铁锂的晶体结构、电导率和循环性能。
常用的共掺杂元素包括铝、锰、镁、硅等。
其中，铝掺杂可以提高磷酸铁锂的循环稳定性和倍率性能，锰掺杂可以提高其容量和倍率性能。
2.3 界面改性界面改性是指通过将磷酸铁锂与其他材料组合在一起，形成复合材料。
例如，可以将磷酸铁锂与碳材料、纳米颗粒等进行复合，以优化电池的性能。
界面改性可以提高磷酸铁锂的电化学性能，增加其循环寿命和倍率性能。
结论：磷酸铁锂作为一种重要的锂离子电池正极材料，其制备方法和改性措施研究具有重要的意义。
通过本文的综述可以发现，磷酸铁锂正极材料的制备方法和改性措施的研究还存在一定的挑战和难点，需要进一步进行深入研究。
磷酸铁锂正极材料改性研究进展
磷酸铁锂正极材料改性研究进展
摘要：
随着能源的可持续发展，磷酸铁锂（LiFePO4）正极材料作为一种新兴的高能量密度、环境友好、价格低廉的锂离子电池储能材料正受到越来越多的关注。
本文总结了近几年来针对磷酸铁锂正极材料的改性研究，以增加其物理和化学性能，应用于先进锂离子电池的研究。
介绍了利用添加剂、添加增强剂、结构调整和表面修饰的方法来改性LiFePO4材料，可以改善它的电化学性能和安全性。
同时，还探讨了通过改性LiFePO4的可行性，为今后发展更高性能的锂离子电池储能材料提供了基础性参考。
关键词：磷酸铁锂；正极材料；改性；锂离子电池
1.引言
由于能源日益紧缺，可持续能源发展已成为全球关注的焦点。
锂离子电池由于具有较高的能量密度、可循环使用、环境友好等优点，日益受到关注。
然而，由于目前在锂离子电池储能材料中，稳定性不足、自放电过快等问题仍未得到有效解决，严重制约了其在电动汽车、电网能源调配、可再生能源储能和电力机器人领域的大规模应用。
正极材料磷酸铁锂的改性研究进展
ｔｅｄ，ａｎｄ
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ
ｍａｔｅｒｉａｌ，ＬｉＦｅＰ０４，ｍｅｔａｌ
ｉｏｎ
ｄｏｐｉｎｇ，ｃａｒｂｏｎ－ｃｏａｔｉｎｇ 产物。所用的方法大体上可以分成：分散与包覆碳和掺杂金 属离子或粒子２种。
从资源和环境的角度考虑，铁系正极一直是人们期待替 代ＬｉＣｏＯｚ的备选材料，１９９７年Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ［妇等首次报道具 有橄榄石型结构的ＬｉＦｅＰ０４能可逆地嵌入和脱嵌锂离子，这 种材料无毒，对环境友好，原材料来源丰富，具有较高的理论 比容量１７０ｍＡｈ／ｇ；而且由于ＬｉＦｅＰ０４脱锂后得到的ＦｅＰ０４ 具有与其相同的空间群和晶体结构（只是晶格常数有微小的 差别），即使在４００℃的高温下，ＬｉＦｅＰ０４和ＦｅＰ０４的结构仍能 保持不变，这种特殊的晶体结构使得ＬｉＦｅＰ０４具有优良的循 环稳定性。虽然ＬｉＦｅＰ０４具有这些优良的电化学性能，但是 存在着电子导电率低和离子扩散速率小等缺陷。在ＬｉＦｅＰ０４ 晶体结构中，由于自由电子的传导只能通过Ｆｅ－Ｏ－Ｆｅ键的相 互连接而，而Ｆｅ０６又被不导电的Ｐ０４四面体所分割，限制了 电子传导路径，因此材料的固体电子导电率仅为１．０×１０－９Ｓ／ ｃｍ，同时锂离子由于受紧密的氧原子密堆积的影响，充放电过 程中锂离子在材料中的移动受到限制，离子导电率仅为１．０× １０－１‘～１．０×１０－１１ ｅｎｌ２／ｓ，并且脱锂后的ＦｅＰ０４电导率也相 当低，使得充放电过程中两相间的电子传递很不顺利，因此， 为了提高其电子电导率和离子电导率需要对ＬｉＦ＇ｅＰ０４材料采 取适当的掺杂改性。 提高磷酸铁锂电导率较为公认的有如下３种方法：（１）包 覆碳或纳米金属粒子（如Ｃｕ，Ａｇ等）形成电子导体；（２）掺杂，
２金属离子掺杂改性
利用碳和金属粒子等导电物质分散或包覆的方法，主要 是改变了粒子与粒子之间的导电性，而对ＬｉＦｅＰ０４颗粒内部 的导电性却影响甚微。而金属离子掺杂能够在本质上提高 “Ｆｅｐ０４的电子导电率，提高材料的充放电性能，而又不影响 材料的其他物理化学性能，是一种理想的改善ＬｉＦｅＰ０４电化 学性能的方式。 在ＬｉＦｅＰ０４中存在Ｌｉ（Ｍ１）和Ｆｅ（Ｍ２）２个金属位１＂１４３，离 子掺杂主要是通过外来原子的掺入，取代原有晶格中的某些 原子，使晶格产生畸变或产生空穴等晶体缺陷，从而使电导率 增大。（＝ｈｕｎｇ等Ｌ１５ｊ对磷酸铁锂掺杂高价金属离子得到Ｌｉｌ一。
磷酸铁锂材料的表面改性及性能优化研究
磷酸铁锂材料的表面改性及性能优化研究随着电动车、储能设备等市场的迅速发展，锂离子电池作为重要的电池系统得到了广泛的应用。
其中，磷酸铁锂材料因其优良的电化学性能和相对较低的成本而备受关注。
然而，磷酸铁锂材料的电化学性能仍然存在一些局限性，例如低电导率、容量衰减等问题。
为了克服这些问题并进一步提高磷酸铁锂材料的性能，表面改性被提出并被广泛研究。
磷酸铁锂材料基本结构由金属离子层、磷酸根层、氢氧根层组成。
其中，金属离子层是起到存储/释放锂离子的主要作用，因此，对磷酸铁锂材料的表面进行改性，可通过增加其表面活性位点、提高电荷传输能力以及优化表面结构等方式来改善其电化学性能。
一种常用的表面改性方法是通过涂覆有机功能分子来改善材料的电化学性能。
例如，可以使用磷酸铁锂材料的表面包覆一层导电聚合物，如聚噻吩等。
这种有机导电聚合物不仅能够提高电子和离子的传输速度，还可以改善磷酸铁锂材料的机械稳定性。
此外，还可以利用有机物修饰磷酸铁锂材料表面，如聚丙烯酸、羧基化合物等，这些有机分子在表面生成一层保护膜，起到改善电极与电解液接触性能、抑制氧化分解等作用。
另一种表面改性的方法是利用纳米材料对磷酸铁锂材料进行改性。
例如，可以采用碳纳米管、金属氧化物和石墨烯等纳米材料来改善磷酸铁锂材料的性能。
这些纳米材料具有大比表面积、高导电性和良好的机械稳定性，可以增强磷酸铁锂材料与电解液的接触面积，提高电子和离子的传输速度，从而改善材料的电化学性能。
此外，通过在纳米材料表面修饰不同的功能分子，如络合剂和传导剂等，还可以进一步调控纳米材料与磷酸铁锂材料的相互作用，提高材料的循环稳定性和容量保持率。
另外，采用溶胶-凝胶法制备磷酸铁锂材料，可以通过控制溶胶-凝胶过程中的温度、浓度、pH值等条件来调控材料的晶体结构和形貌，从而改善材料的电化学性能。
此外，在制备材料的过程中加入适量的掺杂剂，如铝、钴、镍等，可进一步改善材料的性能。
这些掺杂剂可以改变材料的晶体结构和离子扩散性能，从而提高电池的循环稳定性和电荷传输能力。
磷酸铁锂正极材料改性研究进展
磷酸铁锂正极材料改性研究进展磷酸铁锂（LiFePO4）是一种重要的锂离子电池正极材料，具有较高的电化学性能和良好的安全性能。
然而，由于其低的离子导电性和较低的比容量，使得其在实际应用中面临一些挑战，如电池容量和倍率性能的限制。
为了克服这些问题，近年来磷酸铁锂正极材料的改性研究不断取得进展。
首先，在改性材料的研究中，针对磷酸铁锂正极材料的离子导电性能进行改善是一个重要的方向。
研究表明，通过掺杂一些导电性能较好的离子，如铝、镁等，可以有效提高磷酸铁锂的离子迁移速率和离子传输性能。
此外，采用导电性能较好的碳材料，如碳纳米管、石墨烯等，进行复合改性，也被证明可以提高磷酸铁锂正极材料的导电性能。
其次，改善磷酸铁锂的循环稳定性和容量衰减也是研究的热点之一、研究发现，通过控制材料的结晶形貌和晶格结构，可以提高磷酸铁锂正极材料的结构稳定性，并减少其在循环过程中的容量衰减。
此外，在磷酸铁锂材料表面修饰上，一些表面保护层的引入也被广泛研究。
这些保护层可以有效阻止正极材料与电解液中的活性物质直接接触，减少材料的电化学反应，并提高正极材料的循环稳定性。
此外，磷酸铁锂正极材料的微观结构设计也成为改性研究中的关注点。
例如，利用纳米颗粒、多孔材料等制备方法可以增加磷酸铁锂正极材料的比表面积，提高其利用率，并改善其电池性能。
近年来，还出现了一些新型的改性方法，如表面包覆、复合改性等。
这些方法可以通过调控材料的形貌、表面性质和电化学性能，来提高磷酸铁锂正极材料的性能。
总之，磷酸铁锂正极材料的改性研究在近年来取得了很大的进展。
通过改善材料的导电性能、循环稳定性和容量衰减等方面的性能，不仅可以提高磷酸铁锂正极材料的电池性能，还可以推动锂离子电池技术的发展。
然而，目前的改性研究主要还停留在实验室阶段，要使其在实际应用中得到推广和应用，还需要进一步研究和探索。
锂离子电池的明星材料磷酸铁锂_基本性能、优化改性及未来展望
锂离子电池的明星材料磷酸铁锂:基本性能、优化改性及未来展望锂离子电池的明星材料磷酸铁锂:基本性能、优化改性及未来展望引言锂离子电池作为目前最为普遍使用的二次电池之一，具有高能量密度、长循环寿命、低自放电率等众多优点，因此得到了广泛的应用。
而磷酸铁锂作为锂离子电池中一种重要的正极材料，因其较高的放电电压、较低的内阻和较好的热稳定性而备受关注。
本文将详细介绍磷酸铁锂的基本性能、优化改性及未来展望。
一、磷酸铁锂的基本性能1. 放电电压和容量：磷酸铁锂的放电电压相对较高，在3.3-3.5 V之间，相比于其他正极材料，磷酸铁锂的容量相对较低，约为170 mAh/g。
然而，磷酸铁锂的容量衰减较小，在循环寿命方面表现出色。
2. 循环寿命：磷酸铁锂的循环寿命非常长，可达到数千次以上。
这主要归因于磷酸铁锂结构的稳定性以及其在放电和充电过程中较小的容量衰减。
3. 热稳定性：相比于其他锂离子电池材料，磷酸铁锂具有较好的热稳定性。
在高温环境下，磷酸铁锂正极材料不易发生热失控和燃烧等安全问题。
4. 循环性能：磷酸铁锂的循环性能非常好，具有较低的自放电率和容量衰减率。
这使得磷酸铁锂被广泛应用于电动车辆和可再生能源储存等领域。
二、磷酸铁锂的优化改性尽管磷酸铁锂具有较好的性能，但其容量仍然有待提高，且面对市场需求增长，进一步优化改性成为必然选择。
1. 微观结构调控：通过改变磷酸铁锂的微观结构，可以提高其电导率和离子扩散速率，从而提高其充放电性能。
例如，通过合适的炭材料包覆，可以改善磷酸铁锂的电荷传输和离子扩散速率。
2. 电解液优化：电解液在锂离子电池中扮演着重要的角色。
通过优化电解液的组分和添加剂，可以提高磷酸铁锂的循环寿命和容量。
例如，添加一定量的磷酸盐类可以提高磷酸铁锂电池的循环稳定性。
3. 界面改善：磷酸铁锂正极材料与电解液之间的界面层对电池的性能有着重要的影响。
通过优化界面层的形成，可以提高磷酸铁锂的电荷传输效率和离子扩散速率。
磷酸铁锂材料介绍
橄榄石LFP的晶体结构 江苏楚汉新能源科技有限公司
LFP充放电时晶体结构
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LFP有如下优点 氧离子与P5+通过强的共价键结合形成(PO)43+，即便是 在全充态，O原子也很难脱出，提高了材料的稳定性和 安全性； LFP在小电流充放电下实际比容量可以达到 140mAh· g-1 以上，并且结构不被破坏，与LiCoO2的比容量相当； 安全性能好； 循环性能优越； 耐过充性能好，有利于电池组合使用
五、LFP技术指标
江苏楚汉新能源科技有限公司
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O(∩_∩)O谢谢！
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特点
制备时加入过量的炭，多余的C在LFP产物中起导
电剂作用
产物有较好的微观形貌
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溶胶-凝胶法
Li3PO4
H3PO4
柠檬酸
溶于水，后在 60℃干燥
高温焙烧
凝胶
LFP
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优点：
化学均匀性好，纯度高
颗粒细，不沉淀
缺点：
凝胶干燥时收缩性大
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其它制备方法 机械合金法 脉冲激光沉积法 模板法
……
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2.2 LFP改性方法
LFP纯度的控制
粒径控制及提高材料振实密度
表面包覆导电材料 掺杂高价金属离子
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LFP在合成和实用化过程中存在如下问题
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1.2 专利
LFP电池和材料领域有两大核心技术专利 包覆碳技术，由加拿大Phostech公司独家使用权， 并且已经在我国申请专利 碳热还原技术，由美国A123公司所有
锂离子电池新型正极材料磷酸铁锂的制备与改性研究的开题报告
锂离子电池新型正极材料磷酸铁锂的制备与改性研究的开题报告摘要：磷酸铁锂（LiFePO4）是一种新型的正极材料，在锂离子电池领域具有很高的应用潜力。
本文旨在研究磷酸铁锂的制备方法和改性技术，并对其电化学性能进行测试分析。
首先，通过固相法制备磷酸铁锂，在不同的制备条件下，分别研究了不同的制备参数对产品性能的影响。
其次，采用表面修饰、杂原子掺杂等方法对磷酸铁锂进行改性，以提高其电化学性能。
最后，对磷酸铁锂及其改性材料进行了电化学测试和评估。
研究结果表明：制备条件对磷酸铁锂的性能具有显著影响，合适的制备条件可以获得优良的性能；表面修饰和杂原子掺杂等改性方法可以有效提高磷酸铁锂的电化学性能；经过改性的磷酸铁锂储能性能得到了显著提升。
关键词：磷酸铁锂；制备；改性；电化学性能Abstract:Lithium iron phosphate (LiFePO4) is a new type of positiveelectrode material with high potential in the field of lithium ion batteries.This paper aims to study the preparation methods and modificationtechniques of lithium iron phosphate, and test and analyze itselectrochemical properties.Firstly, lithium iron phosphate was prepared by solid-phase method,and the influence of different preparation parameters on theperformance of the product was studied under different preparationconditions. Secondly, surface modification, heteroatom doping and other methods were used to modify lithium iron phosphate to improveits electrochemical performance. Finally, the electrochemical propertiesof lithium iron phosphate and its modified materials were tested andevaluated.The results show that the preparation conditions have a significant impact on the performance of lithium iron phosphate, and suitable preparation conditions can obtain excellent performance; surfacemodification and heteroatom doping can effectively improve theelectrochemical performance of lithium iron phosphate; the energystorage performance of lithium iron phosphate after modification hasbeen significantly improved.Keywords: lithium iron phosphate; preparation; modification;electrochemical performance.。
锂离子电池的明星材料磷酸铁锂_基本性能、优化改性及未来展望
锂离子电池的明星材料磷酸铁锂_基本性能、优化改性及未来展望锂离子电池的明星材料磷酸铁锂:基本性能、优化改性及未来展望近年来，锂离子电池作为一种高效、高容量的储能设备，广泛应用于电子产品和电动交通工具之中。
而磷酸铁锂作为锂离子电池中最重要的正极材料之一，因其优良的性能和可靠性而备受瞩目。
本文将介绍磷酸铁锂的基本性能、优化改性及未来展望。
磷酸铁锂(LiFePO4)是锂离子电池中一种具有优异电化学性能的正极材料。
它具有高的理论储能容量(170mAh/g)、优异的环境适应性和良好的热稳定性，因此被广泛应用于电动汽车、便携电子设备和太阳能储能系统等领域。
此外，磷酸铁锂还具有低成本、无毒、环境友好等优点，是一种理想的替代材料。
然而，尽管磷酸铁锂有诸多优点，但其电化学性能仍存在一些不足。
首先，它的离子传输速度较慢，限制了其在高功率应用中的性能表现。
其次，磷酸铁锂的比电容较低，储能密度有待提高。
此外，磷酸铁锂在低温下表现出较差的电化学性能，这限制了它在极寒地区的应用。
为了解决磷酸铁锂的上述不足，研究者们通过各种方法对其进行了改性和优化。
一种常用的方法是通过合成过程中的调控来控制磷酸铁锂的结构和形貌。
例如，通过合成纳米级或亚微米级的磷酸铁锂，可以增加其比表面积，提高离子传输速度和电荷迁移速率，从而提高电池的功率性能。
另外，通过导入各种金属离子或添加剂，也可以改变磷酸铁锂的电子结构，减少电阻，并提高其电荷存储能力。
未来，磷酸铁锂仍然具有广阔的应用前景。
首先，随着电动汽车的普及，对电池性能的要求越来越高。
磷酸铁锂作为一种成熟、稳定、价格适中的正极材料，将会继续得到广泛的应用。
其次，随着科技的发展，新型磷酸铁锂材料的研究和开发不断涌现。
例如，通过材料改性、结构设计和合成技术的创新，磷酸铁锂的性能可以进一步提高，储能密度可以增加。
最后，随着锂离子电池市场的不断扩大，磷酸铁锂的生产工艺也将越来越成熟，使得其成本进一步降低，进一步推动其应用范围的扩大。
磷酸铁锂制备工艺及改性研究进展_叶向果
磷酸铁锂制备工艺及改性研究进展_叶向果2014年新疆有色金属磷酸铁锂制备工艺及改性研究进展叶向果(新疆有色金属研究所乌鲁木齐830000)摘要概述了合成LiFePO 4的多种方法，主要有高温固相法、微波法、水热法和喷雾热解法等，同时，从掺杂导电碳或在磷酸铁锂颗粒表面包覆碳、金属包覆、金属离子掺杂和粒径控制等方面介绍了磷酸铁锂材料改性研究的最近进展，提出了磷酸铁锂未来的发展方向。
关键词磷酸铁锂合成方法改性项目资助：自治区科研机构创新发展专项资金《新疆有色金属科研与产业化创新基地建设》，项目编号2013005。
随着能源和环境问题日益突出，人们在努力寻找无污染、可循环使用的新能源。
锂离子电池因具有高的能量密度、高电压、低的自放电率、循环寿命长等优点，因而受到广泛的应用和大量的研究。
在现有商品化锂离子电池正极材料中,橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO 4)被认为是最具潜力的锂离子电池正极材料，因为它的高安全性、稳定的循环寿命以及价格低、对环境无污染等优点[1]。
1LiFePO 4的合成方法LiFePO 4正极材料的性能在一定程度上取决于材料的形态、颗粒的尺寸以及原子排列，因此制备方法尤为重要。
目前，磷酸铁锂的合成方法很多，规模化的如高温固相法和碳热还原法，少量研究中也有采用如微波合成法、水热合成法、喷雾热解法等。
1.1高温固相法高温固相法是目前发展最为成熟的方法。
将铁源、锂源和磷源按化学计量比在球磨机中进行均匀混合后，在惰性气氛下（N 2、Ar等），首先在较低温度（300~350℃）下处理5~10h ，使原材料初步分解，然后再在高温下（600~750℃）处理10~20h 后就可以得到橄榄石型的LiFePO 4。
高温固相法合成LiFePO 4工艺简单，易实现工业化，制备条件容易控制，缺点是晶体尺寸较大，产品倍率特性差[2]。
1.2碳热还原法碳热还原法通常是于高温固相法一起使用的，就是在原材料的混合球磨中加入碳源（如蔗糖、葡萄糖）还原剂，在高温煅烧中利用还原剂分解得到的碳使Fe 3+还原为Fe 2+，同时在磷酸铁锂颗粒表面包覆一层碳来提高材料的导电性能。
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磷酸铁锂—最新全面认识磷酸锂铁(LiMPO4; LFP)目录1.1 LiMPO4简介1.2 为LiFePO4正名1.3 LFP的发现1.4 LFP运作的原理1.4.1 LFP的物理化学性质1.5 LFP在产业上的应用1.5.1 LFP上下游产业高速发展1.5.2 Google;巴菲特与欧洲大厂纷纷宣布进入LFP产业1.5.3 LFP材料特性与产业发展关联1.6 LFP的专利战争1.6.1 昂贵的和解:NTT为LFP材料向德州大学支付3000万美金和解金1.7 LFP的再改良1.7.1 金属位置的取代1.7.2 LFP制备方式改良与工业化1.8 参考文献磷酸锂铁(LiMPO4; LFP)1.1LiMPO4简介磷酸锂铁（分子式LiMPO4，Lithium Iron Phosphate ，又称磷酸铁锂、锂铁磷，简称LFP），是一种锂离子电池(可另外参见/wiki/%E9%94%82%E7%94%B5%E6%B1%A0) 的正极材料，也称为锂铁磷电池，特色是不含钴等贵重元素，原料价格低且磷、锂、铁存在于地球的资源含量丰富，不会有供料问题。
其工作电压适中（3.2V）、电容量大（170mAh/g）、高放电功率、可快速充电且循环寿命长，在高温与高热环境下的稳定性高。
这个看似不起眼却引发锂电池革命的新材料，为橄榄石结构分类中的一种，矿物学中的学名称为（triphyllite ），是从希腊字的Tri以及fylon两个字根而来，在矿石中的颜色可为灰色，红麻灰色，棕色或黑色，相关的矿物资料可参考网站[1]。
1.2 为LiFePO4正名LiFePO4正确的化学式应该是LiMPO4, 物理结构则为橄榄石结构, 而其中的M 可以是任何金属, 包括Fe,CO,Mn,Ti等等, 由于最早将LiMPO4商业化的公司所制造的材料是C/LiFePO4, 因此大家就这么习惯地把Lithium Iron Phosphate 其中的一种材料LiFePO4当成是磷酸铁锂。
然而从橄榄石结构的化合物而言, 可以用在锂离子电池的正极材料并非只有LiMPO4一种, 据目前所知, 与LiMPO4相同皆为橄榄石结构的Lithium Iron Phosphate 正极材料还有AyMPO4、Li1-xMFePO4、LiFePO4･MO等三种与LiMPO4不同的橄榄石化合物(均可简称为LFP)。
1.3 LFP的发现自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A为碱金属，M为CoFe两者之组合iFeCOPO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后, 1997年美国德克萨斯州立大学John. B. Goodenough等研究群，也接着报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性[1]，美国与日本不约而同地发表橄榄石结构(LiMPO4), 使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的研究和迅速的发展。
与传统的锂离子二次电池正极材料，尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相比，LiMPO4 的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。
1.4 LFP运作的原理LFP橄榄石结构的锂电池正极材料，已经有多家上游专业材料厂展开量产，预料将彻底大幅扩张锂电池的应用领域，将锂电池带到扩展至电动自行车、油电混合车与电动车的新境界；日本东京工业大学由山田淳夫教授所领导的一个研究小组，在2008年8月11日出版的《自然•材料》报告说，磷酸锂铁离子电池将会被用作清洁环保的电动汽车的动力装置，其前景被普遍看好。
由山田淳夫教授所领导的东京工业大学与东北大学的联合研究人员，使用中子射线照射磷酸铁，然后分析中子和物质之间的相互作用来研究锂离子在磷酸铁中的运动状态。
研究人员的结论是，在磷酸锂铁中，锂离子按照一定方向笔直地扩散开去，这与锂离子在现有的钴等电极材料中的运动方式不同。
这样的结论与原先推估的理论完全一致，使用中子绕射分析的结果，更加证实了磷酸锂铁（LFP）可以确保锂电池的大电流输出输入的安全性。
LFP的物理化学性质磷酸锂铁化学分子式的表示法为：LiMPO4，其中锂为正一价；中心金属铁为正二价；磷酸根为负三价，中心金属铁与周围的六个氧形成以铁为中心共角的八面体FeO6，而磷酸根中的磷与四个氧原子形成以磷为中心共边的四面体PO4，借由铁的FeO6八面体和磷的PO4四面体所构成的空间骨架，共同交替形成Z字型的链状结构，而锂离子则占据共边的空间骨架中所构成的八面体位置，晶格中FeO6通过bc 面的共用角连结起来，LiO6则形成沿着b轴方向的共边长链，一个FeO6八面体与两个LiO6八面体和一个PO4四面体共边，而PO4四面体则与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共边。
在结晶学的对称分类上属于斜方晶系Orthorhombic中的Pmnb空间群，单位晶格常数为a=6.008Å，b=10.334Å，c=4.693Å，单位晶格的体积为291.4m3。
由于结构中的磷酸基对整个材料的框架具有稳定的作用，使得材料本身具有良好的热稳定性和循环性能。
LiMPO4中的锂离子不同于传统的正极材料LiMn2O4和LiCoO2，其具有一维方向的可移动性，在充放电过程中可以可逆的脱出和迁入并伴随着中心金属铁的氧化与还原。
而LiMPO4 的理论电容量为170mAh/g，并且拥有平稳的电压平台3.45V。
其锂离子迁入脱出的反应如下所式：LiFe(II)PO4 ↔ Fe(III)PO4 + Li+ + e-锂离子脱出后，生成相似结构的FePO4，但空间群也为Pmnb，单位晶格常数为a=5.792Å，b=9.821Å，c=4.788Å，单位晶格的体积为272.4m3，锂离子脱出后，晶格的体积减少，这一点与锂的氧化物相似。
而LiMPO4中的FeO6八面体共顶点，因为被PO43-四面体的氧原子分隔，无法形成连续的FeO6网路结构，从而降低了电子传导性。
另一方面，晶体中的氧原子接近于六方最密堆积的方式排列，因此对锂离子仅提供有限的通道，使得室温下锂离子在结构中的迁移速率很小。
在充电的过程中，锂离子和相应的电子由结构中脱出，而在结构中形成新的FePO4相，并形成相界面。
在放电过程中，锂离子和相应的电子迁入结构中，并在FePO4相外面形成新的LiMPO4相。
因此对于球形的正极材料的颗粒，不论是迁入还是脱出，锂离子都要经历一个由外到内或者是由内到外的结构相的转换程。
材料在充放电过程中存在一个决定步骤，也就是产生LixFePO4 / Li1-xFePO4 两相界面。
随着锂的不断迁入脱出，界面面积减小，当到达临界表面积后，生成的FePO4电子和离子导电率均低，成为两相结构。
因此，位于粒子中心的LiMPO4得不到充分利用，特别是在大电流的条件下。
若不考虑电子导电性的限制，锂离子在橄榄石结构中的迁移是通过一维通道进行的，并且锂离子的扩散系数高，并且LiMPO4经过多次充放电，橄榄石结构依然稳定，铁原子依然处于八面体位置，可以做为循环性能优良的正极材料[3]。
在充电过程中，铁原子位于八面体位置，均处于高自旋状态。
1.5 LFP在产业上的应用首先采用这种锂电池材料的油电混合车是GM的CHEVROLET V olt，这部插电式油电混合车将在2010年正式在市面上销售，它突出的省油性能与驾控的舒适，使得它尚未销售，目前已经有将近四万名美国民众抢先订购；V olt每次充电后的续航力为60公里，若遇到长途旅程，车上则搭载了小型汽油引擎来为电池充电，让V olt能跑得更远。
GM相信这款PHEV能拥有150mpg的油耗表现。
在日本与中国大陆则是有更多的锂电池厂纷纷投入这种新型动力锂电池的生产，目标市场就是电动自行车与电动公交车。
LFP上下游产业高速发展目前LFP最上游的化合物专利被三家专业材料公司所掌握，分别是A123的Li1-xMFePO4、Phostech的LiMPO4、Aleees的LiFePO4･MO以及STL的复合技术，同时也已经发展出十分成熟的量产技术，其中最大的产能已可达月产250吨。
A123的Li1-xMFePO4主要的特征是奈米级的LFP，借由奈米物理性质的改变以及在正极材料当中添加了贵金属，并辅佐特殊材质的石墨为负极，使得原本导电能力较差的LFP，可以成为商业化应用的产品；Phostech的LiMPO4主要特征是借由适当Mn, Ni , Ti的参杂, 并且在LFP外层借由适当的碳涂布, 来增加电容量与导电性；Aleees的LiFePO4･MO的主要特征是以氧为共价键, 借由前驱物在高过饱和度与激烈机械搅拌力的状态下，造成金属氧化物与磷化物发生激动起晶之作用，从而产生金属氧化物共晶LFP的晶核，使得原本难以控制的二价铁与晶相成长，得到了稳定的控制，STL复合技术取众家之长自成一体，后起之秀成为当今最大的磷酸铁锂材料供应商。
这些上游材料的突破与快速发展，引起了锂电池厂与汽车业者的注意，并且带动了锂电池与油电混合车的兴盛之路；LFP电池和一般锂电池同为绿色环保电池，但两者最大不同点是完全没有过热或爆炸等安全性顾虑，再加上电池循环寿命约是锂电池的4~5倍，高于锂电池8~10倍高放电功率（可瞬间产生大电流），加上同样能量密度下整体重量，约较锂电池减少30~50%，包括美国国防部的油电混合坦克车与悍马车（近战隐匿）、通用汽车、福特汽车、丰田汽车等业者皆高度重视LFP电池发展。
A123甚至因此获得了高达数千万美金的**补助，目的就是要扶植美国的锂电池业者，利用油电混合车的发展机遇，一举击败遥遥领先的日本汽车业者，而STL备受**重视，已顺利得到**旗下两大风险投资商注资。
从各国发展来看，美国汽车产业界预估到2010年时全美的油电混合车将超过400万台。
美国通用汽车为了打破日系车厂独霸局面，决定大幅朝向设计生产―可大规模生产的电动车‖，因为现在许多美国消费者早已不堪高油价压力，通用认为未来汽车必须能够使用各种能源，其中电动车将成为关键。
因此，GM在07年北美国际车展公开展示插电式油电混合动力车（Plug-in Hybrid Electric V ehicle，PHEV）的概念车―Chevrolet V olt Concept‖，配合GM全新开发油电混合动力系统（E-FLEX），只要接上一般家用电源便可为该车的磷酸锂铁电池充电。
如果V olt Concept达到量产阶段，每台车每年可减少500加仑（1,900公升）汽油消耗，也可以减少4,400公斤二氧化碳产出。
Google;巴菲特与欧洲大厂纷纷宣布进入LFP产业面对如此锐不可挡的发展，一些工业银行、创投基金与投资公司早就把目光放在上游材料公司的布局上，除了上述四家家公司之外，在美国除了A123之外，ActaCell Inc.刚刚从谷歌(Google)旗下、应用材料(AMAT)风险投资部门和其他一些风险投资公司得到了580万美元资助。