磷酸铁锂--新认识--新改性方法

磷酸铁锂—最新全面认识

磷酸锂铁(LiMPO4; LFP)

目录

1.1 LiMPO4简介

1.2 为LiFePO4正名

1.3 LFP的发现

1.4 LFP运作的原理

1.4.1 LFP的物理化学性质

1.5 LFP在产业上的应用

1.5.1 LFP上下游产业高速发展

1.5.2 Google;巴菲特与欧洲大厂纷纷宣布进入LFP产业

1.5.3 LFP材料特性与产业发展关联

1.6 LFP的专利战争

1.6.1 昂贵的和解:NTT为LFP材料向德州大学支付3000万美金和解金

1.7 LFP的再改良

1.7.1 金属位置的取代

1.7.2 LFP制备方式改良与工业化

1.8 参考文献

磷酸锂铁(LiMPO4; LFP)

1.1LiMPO4简介

磷酸锂铁（分子式LiMPO4，Lithium Iron Phosphate ，又称磷酸铁锂、锂铁磷，简称LFP），是一种锂离子电池(可另外参见/wiki/%E9%94%82%E7%94%B5%E6%B1%A0) 的正极材料，也称为锂铁磷电池，特色是不含钴等贵重元素，原料价格低且磷、锂、铁存在于地球的资源含量丰富，不会有供料问题。其工作电压适中（3.2V）、电容量大（170mAh/g）、高放电功率、可快速充电且循环寿命长，在高温与高热环境下的稳定性高。这个看似不起眼却引发锂电池革命的新材料，为橄榄石结构分类中的一种，矿物学中的学名称为（triphyllite ），是从希腊字的Tri以及fylon两个字根而来，在矿石中的颜色可为灰色，红麻灰色，棕色或黑色，相关的矿物资料可参考网站[1]。

1.2 为LiFePO4正名

LiFePO4正确的化学式应该是LiMPO4, 物理结构则为橄榄石结构, 而其中的M 可以是任何金属, 包括Fe,CO,Mn,Ti等等, 由于最早将LiMPO4商业化的公司所制造的材料是C/LiFePO4, 因此大家就这么习惯地把Lithium Iron Phosphate 其中的一种材料LiFePO4当成是磷酸铁锂。然而从橄榄石结构的化合物而言, 可以用在锂离子电池的正极材料并非只有LiMPO4一种, 据目前所知, 与LiMPO4相

同皆为橄榄石结构的Lithium Iron Phosphate 正极材料还有AyMPO4、Li1-xMFePO4、LiFePO4･MO等三种与LiMPO4不同的橄榄石化合物(均可简称为LFP)。

1.3 LFP的发现

自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A为碱金属，M为CoFe两者之组合iFeCOPO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后, 1997年美国德克萨斯州立大学John. B. Goodenough等研究群，也接着报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性[1]，美国与日本不约而同地发表橄榄石结构(LiMPO4), 使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的研究和迅速的发展。与传统的锂离子二次电池正极材料，尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相比，LiMPO4 的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。

1.4 LFP运作的原理

LFP橄榄石结构的锂电池正极材料，已经有多家上游专业材料厂展开量产，预料将彻底大幅扩张锂电池的应用领域，将锂电池带到扩展至电动自行车、油电混合车与电动车的新境界；日本东京工业大学由山田淳夫教授所领导的一个研究小组，在2008年8月11日出版的《自然•材料》报告说，磷酸锂铁离子电池将会被用作清洁环保的电动汽车的动力装置，其前景被普遍看好。由山田淳夫教授所领导的东京工业大学与东北大学的联合研究人员，使用中子射线照射磷酸铁，然后分析中子和物质之间的相互作用来研究锂离子在磷酸铁中的运动状态。研究人员的结论是，在磷酸锂铁中，锂离子按照一定方向笔直地扩散开去，这与锂离子在现有的钴等电极材料中的运动方式不同。这样的结论与原先推估的理论完全一致，使用中子绕射分析的结果，更加证实了磷酸锂铁（LFP）可以确保锂电池的大电流输出输入的安全性。

LFP的物理化学性质

磷酸锂铁化学分子式的表示法为：LiMPO4，其中锂为正一价；中心金属铁为正二价；磷酸根为负三价，中心金属铁与周围的六个氧形成以铁为中心共角的八面体FeO6，而磷酸根中的磷与四个氧原子形成以磷为中心共边的四面体PO4，借由铁的FeO6八面体和磷的PO4四面体所构成的空间骨架，共同交替形成Z字型的链状结构，而锂离子则占据共边的空间骨架中所构成的八面体位置，晶格中FeO6通过bc 面的共用角连结起来，LiO6则形成沿着b轴方向的共边长链，一个FeO6八面体与两个LiO6八面体和一个PO4四面体共边，而PO4四面体则与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共边。在结晶学的对称分类上属于斜方晶系Orthorhombic中的Pmnb空间群，单位晶格常数为a=6.008Å，b=10.334Å，c=4.693Å，单位晶格的体积为291.4m3。由于结构中的磷酸基对整个材料的框架具有稳定的作用，使得材料本身具有良好的热稳定性和循环性能。

LiMPO4中的锂离子不同于传统的正极材料LiMn2O4和LiCoO2，其具有一维方向的可移动性，在充放电过程中可以可逆的脱出和迁入并伴随着中心金属铁的氧

化与还原。而LiMPO4 的理论电容量为170mAh/g，并且拥有平稳的电压平台3.45V。其锂离子迁入脱出的反应如下所式：LiFe(II)PO4 ↔ Fe(III)PO4 + Li+ + e-

锂离子脱出后，生成相似结构的FePO4，但空间群也为Pmnb，单位晶格常数为a=5.792Å，b=9.821Å，c=4.788Å，单位晶格的体积为272.4m3，锂离子脱出后，晶格的体积减少，这一点与锂的氧化物相似。而LiMPO4中的FeO6八面体共顶点，因为被PO43-四面体的氧原子分隔，无法形成连续的FeO6网路结构，从而降低了电子传导性。另一方面，晶体中的氧原子接近于六方最密堆积的方式排列，因此对锂离子仅提供有限的通道，使得室温下锂离子在结构中的迁移速率很小。在充电的过程中，锂离子和相应的电子由结构中脱出，而在结构中形成新的FePO4相，并形成相界面。在放电过程中，锂离子和相应的电子迁入结构中，并在FePO4相外面形成新的LiMPO4相。因此对于球形的正极材料的颗粒，不论是迁入还是脱出，锂离子都要经历一个由外到内或者是由内到外的结构相的转换程。材料在充放电过程中存在一个决定步骤，也就是产生LixFePO4 / Li1-xFePO4 两相界面。随着锂的不断迁入脱出，界面面积减小，当到达临界表面积后，生成的FePO4电子和离子导电率均低，成为两相结构。因此，位于粒子中心的LiMPO4得不到充分利用，特别是在大电流的条件下。

若不考虑电子导电性的限制，锂离子在橄榄石结构中的迁移是通过一维通道进行的，并且锂离子的扩散系数高，并且LiMPO4经过多次充放电，橄榄石结构依然稳定，铁原子依然处于八面体位置，可以做为循环性能优良的正极材料[3]。在充电过程中，铁原子位于八面体位置，均处于高自旋状态。

1.5 LFP在产业上的应用

首先采用这种锂电池材料的油电混合车是GM的CHEVROLET V olt，这部插电式油电混合车将在2010年正式在市面上销售，它突出的省油性能与驾控的舒适，使得它尚未销售，目前已经有将近四万名美国民众抢先订购；V olt每次充电后的续航力为60公里，若遇到长途旅程，车上则搭载了小型汽油引擎来为电池充电，让V olt能跑得更远。GM相信这款PHEV能拥有150mpg的油耗表现。在日本与中国大陆则是有更多的锂电池厂纷纷投入这种新型动力锂电池的生产，目标市场就是电动自行车与电动公交车。

LFP上下游产业高速发展

目前LFP最上游的化合物专利被三家专业材料公司所掌握，分别是A123的Li1-xMFePO4、Phostech的LiMPO4、Aleees的LiFePO4･MO以及STL的复合技术，同时也已经发展出十分成熟的量产技术，其中最大的产能已可达月产250吨。A123的Li1-xMFePO4主要的特征是奈米级的LFP，借由奈米物理性质的改变以及在正极材料当中添加了贵金属，并辅佐特殊材质的石墨为负极，使得原本导电能力较差的LFP，可以成为商业化应用的产品；Phostech的LiMPO4主要特征是借由适当Mn, Ni , Ti的参杂, 并且在LFP外层借由适当的碳涂布, 来增加电容量与导电性；Aleees的LiFePO4･MO的主要特征是以氧为共价键, 借由前驱物在高过饱和度与激烈机械搅拌力的状态下，造成金属氧化物与磷化物发生激动起