卤代烷烃的反应.ppt
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第章卤代烃消除反应
2-丁烯 1-丁烯
2 个 C-Hσ 键 与 π 电 子 云 发 生 σ-π 超 共轭，
6个C-Hσ键与π电子ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ发 生σ-π超共轭，电子离域的 程度较高， 2-丁烯稳定为主
要产物。
主
2-甲基-2-丁烯
2-甲基-2-溴丁烷(叔卤代烷)
次
2-甲基-1-丁烯
2-甲基-1-丁烯结构中只有5个C-Hσ键与π 电子云发生σ-π超共轭；
生成新的化合物。
3
小结 对E1反应而言，碳正离子的稳定性 叔碳正离子 > 仲碳正离子 > 伯碳正离子
对E2反应而言，生成的烯烃稳定性： 叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷
不论是E1机制和E2机制，不同卤代烷的消 除反应活性次序相同：
叔卤代烷 > 仲卤代烷 >伯卤代烷
五、卤烷的亲核取代反应与消除反应的关系
三 卤代烷消除反应(消去反应 Elimination)
卤代烷中X诱导效应使得αC带部分正电荷，易受亲核试剂 进攻，发生亲核取代反应；
卤代烷中X诱导效应βC上的H显酸性，易受碱进 攻，失去H+而发生消除反应。
1 消除反应 (Elimination)
R-CH-CH2 + NaOH 醇 HX
R-CH=CH2 + NaX + H2O
CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2
Br
69%
31%
2-溴戊烷
2-戊烯
1-戊烯
仲卤代烷烃
主要产物
主要产物是由卤代烃分子中的卤原子X和含氢较少 的β-C上的H原子脱去HX。
查依采夫规律Saytzeff Rule: 消除反应主要产物是双键C原子上连有最多烃基的烯烃 (即较为稳定的烯烃)。
卤代烃发生消去反应的条件PPT
但60年代以来，人们逐渐 发现它造成了严重 的环境污 染，许多国家已禁止使用。
② 氟氯烃（氟里昂）（CF2Cl2 等） 性质：无色无味气体，化学性质稳定，无毒，易挥 发，易液化，不燃烧。
用途：制冷剂，雾化剂，发泡剂，溶剂，灭火剂。
危害：CF2Cl2
紫外光 CF2Cl ·+ Cl ·
Cl ·+ O3
CCl3
Cl
C
Cl
H
杀虫性能强，有触杀和胃毒杀虫作用，对温血动物毒
性低，过去一直作为重要的杀虫剂得到广泛使用。
米勒1939年发现并合
P.H.米勒 (瑞士化学家）
成了高效有机杀虫剂 DDT,于1948年获得诺
贝尔生理与医学奖。
DDT的发明标志着化学有 机合成农药时代的到来，它 曾为防治农林病虫害和虫媒 传染病作出了重要贡 献。
如： R-X + OH- → R-OH + X-
CH3CH2Br + CN- → CH3CH2CN + Br-
CH3I + CH3CH2O- → CH3OCH2CH3 + I-
格氏试剂的制法及用途
制法：一卤代烃与镁反应(用醚作溶剂)
R-X + Mg 乙→醚 RMgX (烃基卤化镁)
乙醚
CH3CH2Br + Mg → CH3CH2MgBr
复习提问：
1.什么叫取代反应？写出乙烷与氯气发生 取代反应的化学方程式。
CH3CH3 + Cl2 光照 CH3CH2Cl + HCl
2、什么叫加成反应？写出乙烯与氯化氢发 生加成反应的化学方程式。
CH2=CH2 + HCl 催化剂 CH3CH2Cl 3、什么叫官能团？
② 氟氯烃（氟里昂）（CF2Cl2 等） 性质：无色无味气体，化学性质稳定，无毒，易挥 发，易液化，不燃烧。
用途：制冷剂，雾化剂，发泡剂，溶剂，灭火剂。
危害：CF2Cl2
紫外光 CF2Cl ·+ Cl ·
Cl ·+ O3
CCl3
Cl
C
Cl
H
杀虫性能强，有触杀和胃毒杀虫作用，对温血动物毒
性低，过去一直作为重要的杀虫剂得到广泛使用。
米勒1939年发现并合
P.H.米勒 (瑞士化学家）
成了高效有机杀虫剂 DDT,于1948年获得诺
贝尔生理与医学奖。
DDT的发明标志着化学有 机合成农药时代的到来，它 曾为防治农林病虫害和虫媒 传染病作出了重要贡 献。
如： R-X + OH- → R-OH + X-
CH3CH2Br + CN- → CH3CH2CN + Br-
CH3I + CH3CH2O- → CH3OCH2CH3 + I-
格氏试剂的制法及用途
制法：一卤代烃与镁反应(用醚作溶剂)
R-X + Mg 乙→醚 RMgX (烃基卤化镁)
乙醚
CH3CH2Br + Mg → CH3CH2MgBr
复习提问：
1.什么叫取代反应？写出乙烷与氯气发生 取代反应的化学方程式。
CH3CH3 + Cl2 光照 CH3CH2Cl + HCl
2、什么叫加成反应？写出乙烯与氯化氢发 生加成反应的化学方程式。
CH2=CH2 + HCl 催化剂 CH3CH2Cl 3、什么叫官能团？
《烷烃》ppt课件
(2)烷烃在常温下均是气体，均易燃烧。(
)
)
(3)烷烃在一定条件下均能与卤素单质发生取代反应。(
(4)烷烃在足量氧气中燃烧，生成物除了二氧化碳和水之外，
还有大量的其他含碳化合物生成。( )
【答案解析】
(1)×。分析：不一定。因为分子通式符合 CnH2n的烃既有可能 是烯烃又有可能是环烷烃。 (2)×。分析：只有1～4个碳原子的烃在常温下才是气体，但 是所有的烷烃均易燃烧，且完全燃烧的产物只有水和二氧化碳。 (3)√。分析：烷烃与卤素单质在光照条件下均能发生取代反 应。 (4)×。分析：由于烷烃中只含有碳、氢两种元素，所以烷烃 在足量氧气中完全燃烧的生成物只有二氧化碳和水。
2.下列说法正确的是( A.含有双键的物质是烯烃
)
B.能使溴水褪色的物质是烯烃 C.分子式为C4H8的链烃一定是烯烃 D.分子中所有原子在同一平面的烃是烯烃 【解析】选C。分子式为C4H8的链烃中含有一个碳碳双键，所以 一定是烯烃。
3.下列化学性质中，烷烃不具备的是(
A.不能使溴水褪色
)
B.可以在空气中燃烧
【变式训练】1.(2014·舟山高二检测)在光照条件下，将等物 质的量的甲烷和Cl2充分反应，得到产物的物质的量最多的是 ( A.CH3Cl B.CH2Cl2 l4 D.HCl )
【解析】选D。CH4与Cl2在光照条件下反应时，得1 mol CH3Cl
同时得1 mol HCl，得1 mol CH2Cl2同时得2 mol HCl，可见在
产物 ②根据取代的特点，有机物中卤素的物质的量等 特点 产物 的量 于HX的物质的量等于反应了的X2的物质的量，即 反应了的n(X2)=n(一卤代物)+2n(二卤代物)+3n( 三卤代物)+……=n(HX)
第28讲 卤代烷烃的亲核取代反应
卤代烷烃的亲核取代反应
煤化工技术专业教学资源库
主讲教师：田苗
第六章
卤代烃
ξ 6.3 卤代烷烃的亲核取代反应
X原子被—OH、—CN、—NH2、—OR、—ONO2等基团所取代，生成了醇、腈、胺、 醚、硝酸酯。
不同卤代烃烷烃表现的活性顺序为：C-I＞C-Br＞C-Cl。
第六章
卤代烃
一、水解反应 卤代烃与强碱水溶液共热，分子中的卤原子可被羟基取代生成醇。
(1) KOH(水)
(2) 浓KOH(醇)，加热
(3) Mg，乙醚
(4) NaCN
(5) AgNO3/C2H5OH，加热
(6) NaI/丙酮
卤代烃
四、醇解反应（威廉姆逊（Williamson）合成法）
第六章
卤代烃
思考：叔卤代烷烃在碱性条件下为什么更有利于发生 消去反应 ？
碱性条件下，更有利于去掉 分子内的氢质子，从而形成 稳定的烯烃。
CH3
CH3 CH2 C Cl
CH3
NaOH或 RONa 或 NaCN或 NH3
CH3
CH3 C CH CH3 + HCl
第六章
卤代烃
水解、氰解、氨 解、醇解反应
卤代烷烃 的亲核取 代反应
与硝酸银的反应 与NaI的反应
第六章
卤代烃
课后习题
1、下列卤代烷中与硝酸银反应最快的是（
(1) CH3CH2CH2Cl
(2) CH3CH2CH2I
），反应最慢的是（ (3) CH3CH2CH2Br
）。
2、写出CH3CH2CH2CH2Br与下列化合物反应的主要产物。
常用于制备 特殊的醇
例：
第六章
卤代烃
二、氰解取代
煤化工技术专业教学资源库
主讲教师：田苗
第六章
卤代烃
ξ 6.3 卤代烷烃的亲核取代反应
X原子被—OH、—CN、—NH2、—OR、—ONO2等基团所取代，生成了醇、腈、胺、 醚、硝酸酯。
不同卤代烃烷烃表现的活性顺序为：C-I＞C-Br＞C-Cl。
第六章
卤代烃
一、水解反应 卤代烃与强碱水溶液共热，分子中的卤原子可被羟基取代生成醇。
(1) KOH(水)
(2) 浓KOH(醇)，加热
(3) Mg，乙醚
(4) NaCN
(5) AgNO3/C2H5OH，加热
(6) NaI/丙酮
卤代烃
四、醇解反应（威廉姆逊（Williamson）合成法）
第六章
卤代烃
思考：叔卤代烷烃在碱性条件下为什么更有利于发生 消去反应 ？
碱性条件下，更有利于去掉 分子内的氢质子，从而形成 稳定的烯烃。
CH3
CH3 CH2 C Cl
CH3
NaOH或 RONa 或 NaCN或 NH3
CH3
CH3 C CH CH3 + HCl
第六章
卤代烃
水解、氰解、氨 解、醇解反应
卤代烷烃 的亲核取 代反应
与硝酸银的反应 与NaI的反应
第六章
卤代烃
课后习题
1、下列卤代烷中与硝酸银反应最快的是（
(1) CH3CH2CH2Cl
(2) CH3CH2CH2I
），反应最慢的是（ (3) CH3CH2CH2Br
）。
2、写出CH3CH2CH2CH2Br与下列化合物反应的主要产物。
常用于制备 特殊的醇
例：
第六章
卤代烃
二、氰解取代
烷烃的卤代反应及其反应机理(原版)
Cl2经光照后，过一段时间后在黑暗中与Cl2混合，反应 不能发生。
实验事实告诉我们：烷烃的卤代反应是从Cl2的光照 开始的，且Cl2生成的活性质点寿命较短。
卤代反应的机理
实验证明，甲烷的氯代反应为自由基历程。自由基取代反应一 般要经历三个阶段：即链引发、链增长、链终止。
1、链引发: 氯分子在光照或高温下裂解（均裂），产生自由基 hv 两个活泼质点，不满8电子，有强烈 Cl2 2 Cl or 成键倾向 2、链增长: 产生新自由基
卤代反应的机理 三、卤代反应的机理
反应机理：就是一个化学反应所经历的途 径或过程。又称反应历程或反应机制。 反应机理是综合大量实验事实做出的 理论推导。卤代反应最为合理可信的机理 就是反应经历了自由基活性中间体，是自 由基取代反应（发生共价键均裂的反应）。
卤代反应的机理
甲烷的氯代历程
实验事实：
CH4、Cl2混合物在黑暗中长期保存，不反应。 CH4经光照后与Cl2混合，也不反应。 Cl2经光照后，迅速在黑暗中与Cl2混合，反应立即发生。
反应在漫射光、热或催化剂作用下进行，是放热反应 。
卤代反应的类型
有异构体的烷烃，氯代反应得到各种异构体。如：
CH3CH2CH3 + Cl2 hv
25 C
o
CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3 Cl
45% 55%
生成物量的不同，说明烷烃中不同位置的氢原子， 取代的难易程度是不同的。 从大量的实验数据可知，烷烃中氢的氯代活性： 3°H > 2°H > 1°H > 甲烷H
卤代反应的类型
2) 溴代
溴代反应与氯代反应相似，它比氯代反应转化速率慢，放出的热 量少，生成相应的溴代物的比例也不同。
(有机化学课件)第七章 卤代烃
(2) 烯丙型和苄基型卤代烃 卤原子与碳碳重键或苯环相隔一 个饱和碳原子。 特点：C–X键活性高，易发生异 裂，产生烯丙型（苄型）正离子 活性中间体，具有p,π–共轭效应。
(3) 隔离型卤代烃
卤原子与碳碳重键或苯环相 隔两个或多个饱和碳原子,与 一般卤代烷性质接近。
7.2 卤代烃的命名
普通命名法
简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。
反应
Cl CH2 CH2 OH
Ca(OH)2
CH2 CH2 O
机理
Cl CH2 CH2 OH
HO– – H2O
Cl CH2 CH2 O-
分子内类SN2
CH2 CH2 O
邻基参与 例2
H2O
CH3CH2 S CH2CH2Cl k
CH3CH2 S CH2CH2OH
H2O
CH3CH2 CH2 CH2CH2Cl
亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生； Nu从L的背后沿着C－L键轴线进攻中心C原子； 中心C原子为手性时，发生Walden 转化，即构型反转。
SN2反应的立体化学特征
SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。
(S)–2–碘辛烷
(R)–2–碘(128I)辛烷
7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理
亲核取代反应 (II)
(3) 与氰化钠作用
(4) 与氨作用
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2 NH3
110 oC, 3 h, 84%
(5) 卤离子的交换反应
(CH3)2CHCH2NH2 + NH4Cl 异丁胺
CH3CH CH3 + NaI Br
丙酮 室温
CH3CH CH3 + NaBr I 63%
(3) 隔离型卤代烃
卤原子与碳碳重键或苯环相 隔两个或多个饱和碳原子,与 一般卤代烷性质接近。
7.2 卤代烃的命名
普通命名法
简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。
反应
Cl CH2 CH2 OH
Ca(OH)2
CH2 CH2 O
机理
Cl CH2 CH2 OH
HO– – H2O
Cl CH2 CH2 O-
分子内类SN2
CH2 CH2 O
邻基参与 例2
H2O
CH3CH2 S CH2CH2Cl k
CH3CH2 S CH2CH2OH
H2O
CH3CH2 CH2 CH2CH2Cl
亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生； Nu从L的背后沿着C－L键轴线进攻中心C原子； 中心C原子为手性时，发生Walden 转化，即构型反转。
SN2反应的立体化学特征
SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。
(S)–2–碘辛烷
(R)–2–碘(128I)辛烷
7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理
亲核取代反应 (II)
(3) 与氰化钠作用
(4) 与氨作用
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2 NH3
110 oC, 3 h, 84%
(5) 卤离子的交换反应
(CH3)2CHCH2NH2 + NH4Cl 异丁胺
CH3CH CH3 + NaI Br
丙酮 室温
CH3CH CH3 + NaBr I 63%
第5章卤代烷
叔、仲卤代烷易发生消除反应。
第27页
Grignard试剂的特点：
• 原料RX的β–C上不能连有－X或 否则易发生消除反应。
O
OR
C , C N
• 原料RX分子不能带有 等取代基
δ δ R MgX + δ O δ C
OH,
R C OMgX
H2O H
R C OH
第28页
例：
① HCHO ②H2O，H R MgX ① R'CHO ② H2O，H ① R'COR" ② H2O，H ①CO2 ② H2O，H
51卤代烷烃的分类和命名52一卤代烷烃的结构和物理性质53一卤代烷烃的化学性质54亲核取代反应的机理55卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被子卤素fclbri取代的衍生物它在自然界中存在极少绝大多数是人工合成的
R H H H X R
第五章 卤代烷烃
Chapter 5 Haloalkanes
§5.1 卤代烷烃的分类和命名
3 2 3 2 3 3
® ± ² Â é Í
R£ £X + R'O Na
d
-
-
+
ROR' + NaX
¼ Ä ´ Æ £ ¬Ç ¿ ¼ î£
CH3(CH2)2ONa + CH3CH2 I
CH3(CH2)2 OH △ , 70％
CH3CH2CH3OCH2CH3
乙丙醚
RX: 伯卤代烷 反应活性：RI > RBr > RCl > RF
NaOH，△
X
C C OH H
C C
α,β-消除，简称-消除反应；又叫1,2-消除反应
CH3CH2CH2CH2Br
有机化学--卤代烃
υ = κ [(CH3)3CBr]
双分子亲核取代反应（SN2）
H
HO - + H
H 慢 δ-
H δ-
C Br
HO
C
Br
H
H
过渡态
H HO C H + Br -
H
HH
δHO
- δC Br
H 势 能
Ea
OH -+ CH3-Br
H HO-CH3 + Br -
反应进程
H13C6
I* - + H3C
C
I
H (S)-2-碘辛烷
δ+ δ-
势 能
(CH3)3C Br
δ+ δ(CH3)3C OH
Ea2
(CH3)3C+ Ea1 + Br - + OH -
(CH3)3C-Br
H (CH3)3C OH
反应进程
立体化学
X
CH3 C CH3
_X-
CH3
H3C
CH3 + C
CH3
OH-
重排
HO
CH3 C CH3 +
H3C H3C
C
OH
Saytzeff规则——如果分子内含有几种β-H时，实验证明， 主要消除含氢较少的碳上的氢，生成双键碳上连有较多取 代基的烯烃。
CH3-CH- CH- CH2 KOH H Br H C2H5OH
CH3CH=CHCH 3 + CH 3CH2CH=CH 2
81%
19%
CH 3 CH3CH-C -CH2
O H C CO CH3
OH α -内酯
O H
C CO CH3
双分子亲核取代反应（SN2）
H
HO - + H
H 慢 δ-
H δ-
C Br
HO
C
Br
H
H
过渡态
H HO C H + Br -
H
HH
δHO
- δC Br
H 势 能
Ea
OH -+ CH3-Br
H HO-CH3 + Br -
反应进程
H13C6
I* - + H3C
C
I
H (S)-2-碘辛烷
δ+ δ-
势 能
(CH3)3C Br
δ+ δ(CH3)3C OH
Ea2
(CH3)3C+ Ea1 + Br - + OH -
(CH3)3C-Br
H (CH3)3C OH
反应进程
立体化学
X
CH3 C CH3
_X-
CH3
H3C
CH3 + C
CH3
OH-
重排
HO
CH3 C CH3 +
H3C H3C
C
OH
Saytzeff规则——如果分子内含有几种β-H时，实验证明， 主要消除含氢较少的碳上的氢，生成双键碳上连有较多取 代基的烯烃。
CH3-CH- CH- CH2 KOH H Br H C2H5OH
CH3CH=CHCH 3 + CH 3CH2CH=CH 2
81%
19%
CH 3 CH3CH-C -CH2
O H C CO CH3
OH α -内酯
O H
C CO CH3
卤代烷
CH3Br + OH－
CH3OH + Br－
v = k [ CH3Br ] [OH－]
(CH3)3C Br + OH－ (CH3)3C OH + Br－
v = k [ (CH3)3CBr ]
❖反应级数，是速率方程中反应物浓度的指数。 ❖反应级数一般为0、1、2，也可以不是整数。
❖反应分子数，是参加反应的分子个数，只能是整数。
②根据生成的沉淀颜色不同，可鉴定含不同卤素原子 的卤代烃。 ③用于各类卤代烃的鉴别：3º卤代烃在室温下能迅 速反应，生成卤化银沉淀，2º卤代烃反应较慢，1º卤 代烃要加热才能反应。
❖氯代烷和溴代烷可以和碘化钠的丙酮溶液反应。
CH3COCH3
R Cl + NaI
R I + NaCl
CH3COCH3
R Br + NaI
X
❖按分子中所含的卤素：Biblioteka 氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃
R-F
R-Cl R-Br R-I
❖按分子中卤素原子数：
一卤代烃 二卤代烃
三卤代烃
CH3CH2Br
CH3CH CH2 Cl Cl
连二卤代烷
Br
CH3CCH3 Br
偕二卤代烷
CHF3
氟仿
CHCl3
氯仿
fluroform chloroform
CHBr3 CHI3
烷、氟代烷； 碳原子数相同的异构体中，直链异构体沸点最高，支
链越多沸点越低。
❖相对密度：一氟代烷和一些一氯代烷的相对密度小于1， 一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于1。
❖溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常 用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。
第6章 卤代烃消除反应(2)
第1步——生成正碳离子
α α
sp3
sp2
第1步决定反应速率，只有1种分子发生共价 键的异裂，单分子消除反应E1。
试剂B
α sp2 β
sp3
αsp2 β
sp2
sp2
α
β
第2步，试剂B进攻β-C上的H原子，使β-C失去质 子后也转变为sp2杂化状态，2个相邻sp2杂化C原子的p轨 道平行重叠形成π键，生成烯烃，决定产物组成的步骤。
生成新的化合物。
3
小结 对E1反应而言，碳正离子的稳定性 叔碳正离子 > 仲碳正离子 > 伯碳正离子
对E2反应而言，生成的烯烃稳定性： 叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷
不论是E1机制和E2机制，不同卤代烷的消 除反应活性次序相同：
叔卤代烷 > 仲卤代烷 >伯卤代烷
五、卤烷的亲核取代反应与消除反应的关系
由于上述消除反应所消除的是α-C上的X原 子和β-C上的H，故又称β-消除反应。
β－消除的特点： 1. 在相邻的2个C原子上的原子或基团被消除，
形成不饱和键。 2. β-C上必须有H才能发生β-消除反应。
2 查依采夫规律 ( Saytzeff Rule )
β
β KOH，乙醇
CH3CH2CH2CHCH3
分解
分解
含活泼氢的 化合物
烷烃
注意：制备Grignard试剂必须用无水溶剂，在操 作时也要采取隔绝空气中湿气的措施。
6
作业
P94
（作业本） 4（单数）、5 （单数）、 8、 10、12、 （自己做）6、9、11、13
7
2 双分子消除反应（E2）机制（Elimination Bimolecular） 叔丁基氯在碱性条件下E2消除反应
α α
sp3
sp2
第1步决定反应速率，只有1种分子发生共价 键的异裂，单分子消除反应E1。
试剂B
α sp2 β
sp3
αsp2 β
sp2
sp2
α
β
第2步，试剂B进攻β-C上的H原子，使β-C失去质 子后也转变为sp2杂化状态，2个相邻sp2杂化C原子的p轨 道平行重叠形成π键，生成烯烃，决定产物组成的步骤。
生成新的化合物。
3
小结 对E1反应而言，碳正离子的稳定性 叔碳正离子 > 仲碳正离子 > 伯碳正离子
对E2反应而言，生成的烯烃稳定性： 叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷
不论是E1机制和E2机制，不同卤代烷的消 除反应活性次序相同：
叔卤代烷 > 仲卤代烷 >伯卤代烷
五、卤烷的亲核取代反应与消除反应的关系
由于上述消除反应所消除的是α-C上的X原 子和β-C上的H，故又称β-消除反应。
β－消除的特点： 1. 在相邻的2个C原子上的原子或基团被消除，
形成不饱和键。 2. β-C上必须有H才能发生β-消除反应。
2 查依采夫规律 ( Saytzeff Rule )
β
β KOH，乙醇
CH3CH2CH2CHCH3
分解
分解
含活泼氢的 化合物
烷烃
注意：制备Grignard试剂必须用无水溶剂，在操 作时也要采取隔绝空气中湿气的措施。
6
作业
P94
（作业本） 4（单数）、5 （单数）、 8、 10、12、 （自己做）6、9、11、13
7
2 双分子消除反应（E2）机制（Elimination Bimolecular） 叔丁基氯在碱性条件下E2消除反应
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15.5.4 卤代烷烃的化学性质
•概况
卤素是官能团，极性的C－X共价键键能较小，易断裂，使卤代烷 可发生多种反应，转变为其它有机物。卤代烷及其衍生物在有机合 成上有重要意义
——重要的反应类型有：
•取代反应；注意反应机理
•消除反应；注意反应机理
•与金属，特别是镁的反应：格利雅试剂
——C—I、C—Br、C—Cl键键能依次增大，因此，反应时卤代烷 活性次序为：
C2H5Br+NH 3 _ HBr
C2H5NH2
C2H5Br _ HBr
(C2H5)2NH
C2H5Br _ HBr
(C2H5)3N C2H5Br
＋-
(C2H5)4NBr
•注意 仲卤代烷水解、醇解、氰解和氨解时，产率较低，叔卤代
烷主要发生消除反应得到烯烃。
2020/3/25
5
（5）与硝酸银的乙醇溶液反应
2-甲基-1-丁烯(29%)
2020/3/25
9
•补充 脱卤素与双键保护
——脱卤素
成烯烃：
邻二卤代烷与锌粉在乙醇中反应，可脱去卤素生
CH3CH Br
CHCH3 Br
CH3CH==CHCH3
——关于双键保护 上述反应可在化合物分子中引入双键，但
很少用于制备简单烯烃，因邻二卤化物通常由烯烃与卤素加成而得， 但可利用加卤素然后脱卤素来保护双键。有机合成中常用此法
碘代烷＞溴代烷＞氯代烷
2020/3/25
1
1. 取代反应
•亲核取代反应(nucleophilic substitution reaction)
带有负电荷或未共用电子对的试剂称为亲核试剂 由亲核试剂进攻卤代烷中电子云密度较低的碳原子发生的取代反应 。用Nu和SN分别表示亲核试剂和亲核取代反应 常见的Nu：OH，OR，NC，NH3，H2O，ONO2，I，RC≡C等
•卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸烷基酯和卤化银沉淀
： R X + AgNO 3 乙醇 R O NO 2 + AgX
•反应活性次序：
——不同的烃基 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞卤甲烷。 ——不同的卤代烷 RI＞RBr ＞RCl ——根据生成沉淀的速度和卤化银的颜色，可鉴别不同的卤代烃（ 15.5.5）。
而是烯烃
（2）醇解
伯卤代烷与醇钠（醇与金属钠反应制得）的醇溶液取代反应生成 醚——制备混醚（R—O—R‘）的方法（Williamson合成法）：
CH3CH2Br + (CH 3)2CHONa
2020/3/25
CH3CH2OCH(CH 3)2 + NaBr 乙基异丙基醚
3
（3）氰解
•伯卤代烷与氰化钠取代反应生成腈
• 应用：
——检验氯代烷和溴代烷
——制备碘代烷
•20卤20/3代/25 烷的活性
卤甲烷＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷 7
2. 消除反应 (elimination reaction)
卤代烷与碱的醇溶液共热，可脱去一分子卤化氢生成烯烃。
从分子中脱去卤化氢或水等小分子，同时形成碳碳双键的反应称 为消除反应，用E表示
RCH 2CH2X + KOH
乙醇 △
RCH=CH 2 + NaX + H 2O
β﹣氢原子由于卤原子的I效应而有一定的酸性。在强碱的作用下 ，卤代烷易于消除β﹣氢原子和卤原子。故这种消除反应称为β﹣ 消除。活性次序是：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷。
•注意 大多数情况下，卤代烷的消除与取代反应同时进行，相
CH3CHCHCH 2 KOH_C2H5OH CH3CH=CHCH 3 + CH 3CH2CH=CH 2
H Br H
△
2-丁烯（81%）
1-丁烯（19%）
CH3CH2C(CH 3)2 KOH_C2H5OH CH3CH=C(CH 3)2
Br
△
2-甲基-2-丁烯(71%)
CH3 + CH 3CH2C=CH 2
2020/3/25
10
3. 与金属镁反应
•卤代烷与金属（锂、钠、镁）反应，生成金属原子与碳原子直
接相连的化合物，称金属有机化合物，最重要的是有机镁化合物。
•生成腈后，多了一个碳，是有机合成是增长碳链的方法之一
•通过氰基可转变为其它官能团（羧基－COOH，氨基甲酰基（酰
胺基）－CONH2）；可用于合成其它有机物羧酸，酰胺；如水解 可得比卤代烷多一个碳原子的羧酸，常用于制备脂肪酸
n-C4H9Br + NaCN
乙醇-水 回流ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
n-C4H9CN + NaBr
n-C4H9CN
2020/3/25
6
（6）与碘化钠的丙酮溶液反应——卤离子交换反应
氯代烷和溴代烷可以与碘化钠的丙酮溶液反应，生成碘代烷
R X + NaI 丙酮 R I + NaX (X=Cl , Br)
原因1 碘代烷溶于丙酮，而氯代烷和溴代烷不溶
原因2 卤离子能否交换与卤离子的亲核能力及溶剂有关。在极性 溶剂质子溶剂中（水、醇、酸），卤离子与溶剂通过氢键（？）的 而被溶剂化，原子序数大的卤素形成氢键弱，亲核性强：I－>Br－ >Cl－>F－。在极性非质子溶剂中，无溶剂化，X－能较自由地反应， 称裸阳离子反应，次序恰相反
2020/3/25
2
（1）水解
•伯卤代烷与强碱的水溶液共热，发生取代反应生成醇
n-C5H11 Cl + NaOH H2O n-C5H11OH + NaCl
•工业上多不用此法制醇。仅当一些复杂分子难以引入羟基时，
才先引入卤原子，再水解制醇。（戊醇是混合物，可做溶剂）
•注意 卤代烷与氢氧化钠的乙醇溶液共热时，主要产物不是醇
NaOH / H2O △
n-C4H9COONa H3O＋
n-C4H9COOH
•氰化钠的毒性使应用受限
2020/3/25
4
（4）氨解
伯卤代烷与氨反应，卤原子被氨基取代生成伯胺；氨比水和醇有更 强的亲核性，伯胺可继续与卤代烷反应，氨基中的氢原子逐步被取 代，生成仲胺、叔胺和季铵盐（15.9.7）。反应得混合物，氨过量 时生成伯胺：
互竞争，哪一种反应占优势，与分子结构及反应条件有关。例：
伯氯代烷与强碱的稀水溶液共热，主要发生取代生成醇；与强碱
的浓醇溶液共热，主要消除生成烯。
2020/3/25
8
•札依采夫规则(Saytzeff rule) （与伯卤代烷不同，仲、叔卤代
烷可能有两种或三种不同的氢原子供消除）
当卤代烷有两种或三种不同的β﹣氢原子可供消除，主要消除含 氢较少的β﹣碳原子上的氢原子，生成双键碳原子上连接较多烃基 的烯烃（原因：有较多的C－H键与双键参与超共轭效应，且活化 能较低）
•概况
卤素是官能团，极性的C－X共价键键能较小，易断裂，使卤代烷 可发生多种反应，转变为其它有机物。卤代烷及其衍生物在有机合 成上有重要意义
——重要的反应类型有：
•取代反应；注意反应机理
•消除反应；注意反应机理
•与金属，特别是镁的反应：格利雅试剂
——C—I、C—Br、C—Cl键键能依次增大，因此，反应时卤代烷 活性次序为：
C2H5Br+NH 3 _ HBr
C2H5NH2
C2H5Br _ HBr
(C2H5)2NH
C2H5Br _ HBr
(C2H5)3N C2H5Br
＋-
(C2H5)4NBr
•注意 仲卤代烷水解、醇解、氰解和氨解时，产率较低，叔卤代
烷主要发生消除反应得到烯烃。
2020/3/25
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（5）与硝酸银的乙醇溶液反应
2-甲基-1-丁烯(29%)
2020/3/25
9
•补充 脱卤素与双键保护
——脱卤素
成烯烃：
邻二卤代烷与锌粉在乙醇中反应，可脱去卤素生
CH3CH Br
CHCH3 Br
CH3CH==CHCH3
——关于双键保护 上述反应可在化合物分子中引入双键，但
很少用于制备简单烯烃，因邻二卤化物通常由烯烃与卤素加成而得， 但可利用加卤素然后脱卤素来保护双键。有机合成中常用此法
碘代烷＞溴代烷＞氯代烷
2020/3/25
1
1. 取代反应
•亲核取代反应(nucleophilic substitution reaction)
带有负电荷或未共用电子对的试剂称为亲核试剂 由亲核试剂进攻卤代烷中电子云密度较低的碳原子发生的取代反应 。用Nu和SN分别表示亲核试剂和亲核取代反应 常见的Nu：OH，OR，NC，NH3，H2O，ONO2，I，RC≡C等
•卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸烷基酯和卤化银沉淀
： R X + AgNO 3 乙醇 R O NO 2 + AgX
•反应活性次序：
——不同的烃基 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞卤甲烷。 ——不同的卤代烷 RI＞RBr ＞RCl ——根据生成沉淀的速度和卤化银的颜色，可鉴别不同的卤代烃（ 15.5.5）。
而是烯烃
（2）醇解
伯卤代烷与醇钠（醇与金属钠反应制得）的醇溶液取代反应生成 醚——制备混醚（R—O—R‘）的方法（Williamson合成法）：
CH3CH2Br + (CH 3)2CHONa
2020/3/25
CH3CH2OCH(CH 3)2 + NaBr 乙基异丙基醚
3
（3）氰解
•伯卤代烷与氰化钠取代反应生成腈
• 应用：
——检验氯代烷和溴代烷
——制备碘代烷
•20卤20/3代/25 烷的活性
卤甲烷＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷 7
2. 消除反应 (elimination reaction)
卤代烷与碱的醇溶液共热，可脱去一分子卤化氢生成烯烃。
从分子中脱去卤化氢或水等小分子，同时形成碳碳双键的反应称 为消除反应，用E表示
RCH 2CH2X + KOH
乙醇 △
RCH=CH 2 + NaX + H 2O
β﹣氢原子由于卤原子的I效应而有一定的酸性。在强碱的作用下 ，卤代烷易于消除β﹣氢原子和卤原子。故这种消除反应称为β﹣ 消除。活性次序是：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷。
•注意 大多数情况下，卤代烷的消除与取代反应同时进行，相
CH3CHCHCH 2 KOH_C2H5OH CH3CH=CHCH 3 + CH 3CH2CH=CH 2
H Br H
△
2-丁烯（81%）
1-丁烯（19%）
CH3CH2C(CH 3)2 KOH_C2H5OH CH3CH=C(CH 3)2
Br
△
2-甲基-2-丁烯(71%)
CH3 + CH 3CH2C=CH 2
2020/3/25
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3. 与金属镁反应
•卤代烷与金属（锂、钠、镁）反应，生成金属原子与碳原子直
接相连的化合物，称金属有机化合物，最重要的是有机镁化合物。
•生成腈后，多了一个碳，是有机合成是增长碳链的方法之一
•通过氰基可转变为其它官能团（羧基－COOH，氨基甲酰基（酰
胺基）－CONH2）；可用于合成其它有机物羧酸，酰胺；如水解 可得比卤代烷多一个碳原子的羧酸，常用于制备脂肪酸
n-C4H9Br + NaCN
乙醇-水 回流ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
n-C4H9CN + NaBr
n-C4H9CN
2020/3/25
6
（6）与碘化钠的丙酮溶液反应——卤离子交换反应
氯代烷和溴代烷可以与碘化钠的丙酮溶液反应，生成碘代烷
R X + NaI 丙酮 R I + NaX (X=Cl , Br)
原因1 碘代烷溶于丙酮，而氯代烷和溴代烷不溶
原因2 卤离子能否交换与卤离子的亲核能力及溶剂有关。在极性 溶剂质子溶剂中（水、醇、酸），卤离子与溶剂通过氢键（？）的 而被溶剂化，原子序数大的卤素形成氢键弱，亲核性强：I－>Br－ >Cl－>F－。在极性非质子溶剂中，无溶剂化，X－能较自由地反应， 称裸阳离子反应，次序恰相反
2020/3/25
2
（1）水解
•伯卤代烷与强碱的水溶液共热，发生取代反应生成醇
n-C5H11 Cl + NaOH H2O n-C5H11OH + NaCl
•工业上多不用此法制醇。仅当一些复杂分子难以引入羟基时，
才先引入卤原子，再水解制醇。（戊醇是混合物，可做溶剂）
•注意 卤代烷与氢氧化钠的乙醇溶液共热时，主要产物不是醇
NaOH / H2O △
n-C4H9COONa H3O＋
n-C4H9COOH
•氰化钠的毒性使应用受限
2020/3/25
4
（4）氨解
伯卤代烷与氨反应，卤原子被氨基取代生成伯胺；氨比水和醇有更 强的亲核性，伯胺可继续与卤代烷反应，氨基中的氢原子逐步被取 代，生成仲胺、叔胺和季铵盐（15.9.7）。反应得混合物，氨过量 时生成伯胺：
互竞争，哪一种反应占优势，与分子结构及反应条件有关。例：
伯氯代烷与强碱的稀水溶液共热，主要发生取代生成醇；与强碱
的浓醇溶液共热，主要消除生成烯。
2020/3/25
8
•札依采夫规则(Saytzeff rule) （与伯卤代烷不同，仲、叔卤代
烷可能有两种或三种不同的氢原子供消除）
当卤代烷有两种或三种不同的β﹣氢原子可供消除，主要消除含 氢较少的β﹣碳原子上的氢原子，生成双键碳原子上连接较多烃基 的烯烃（原因：有较多的C－H键与双键参与超共轭效应，且活化 能较低）